Чугун легированный. Методы определения фосфора

ГОСТ 2604.4-87
Группа В09

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ЧУГУН ЛЕГИРОВАННЫЙ

Методы определения фосфора

Alloy cast iron. Methods for determination of phosphorus

MКC 77.080.10
ОКСТУ 0809

Дата введения 1988-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В.Л.Пилюшенко, Ю.Т.Худик, Т.Я.Каленченко, В.П.Корж, М.А.Дружинин, Т.Н.Полторацкая

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19.02.87 N 281

3. ВЗАМЕН ГОСТ 2604.4-77

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 2-92 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ


Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения фосфора в легированных чугунах: при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25% с применением восстановителя - аскорбиновой кислоты; при массовой доле фосфора от 0,25 до 2,0% с применением восстановителя - ионов двухвалентного железа.
 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.
 

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ - АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ (при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25%)

2.1.Сущность метода

Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, аскорбиновой кислотой в присутствии калия сурьмяновиннокислого (=880 нм, оптимальная концентрация фосфора 3-40 мкг и 100 см фотометрируемого раствора). Влияние мышьяка устраняется восстановлением его до трехвалентного сернистокислым натрием.

2.2. Аппаратура и реактивы

Шкаф сушильный с температурой нагрева 105-110 °С.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Стеклоуглеродный тигель марки СУ-2000-1C N 4 или стеклоуглеродная чаша 550 СУ-2000-1C N 2.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с молярной концентрацией 3 моль/дм: 84 см серной кислоты осторожно вливают при непрерывном перемешивании в 916 см воды.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм.

Натрий сернистокислый 7-водный, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм или

натрий сернистокислый по ГОСТ 195, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см воды при нагревании 70-80 °С, фильтруют через фильтр "синяя лента", охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр "белая лента", помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают два-три раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Серномолибдатный реактив: 7 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см воды, приливают 84 см серной кислоты, перемешивают, охлаждают, доливают водой до 1 дм и перемешивают. Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм.

Калий сурьмяновиннокислый, раствор с массовой концентрацией 3 г/дм.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, дважды перекристаллизованный:

100 г реактива растворяют в 150 см воды при нагревании, выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку, энергично перемешивая его стеклянной палочкой. Когда раствор охладится до комнатной температуры, чашку с кристаллами охлаждают в холодной проточной воде, изредка перемешивая его стеклянной палочкой. После охлаждения кристаллы отфильтровывают под вакуумом на пористую стеклянную пластину воронки и промывают два раза по 5 см ледяной водой. Осадок на фильтре растворяют в четыре-пять приемов в 80 см горячей воды и кристаллизацию повторяют. Кристаллы фосфорнокислого калия однозамещенного высушивают при (110±5) °С до постоянной массы.

Стандартные растворы фосфора

Раствор А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм.

Раствор Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см; готовят перед употреблением разбавлением 10 см раств

ора А до 1 дм.

2.3. Проведение анализа

Навеску чугуна (табл.1) помещают в стакан или плоскодонную колбу вместимостью 200-250 см, приливают 30 см азотной кислоты (1:2) и нагревают до растворения.
 

Таблица 1

Прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца и кипятят 2-3 мин. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор сернистокислого натрия до полного просветления и кипятят до удаления окислов азота.

Если навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, ее растворяют в 20-30 см смеси соляной и азотной кислот (3:1). После полного растворения навески приливают 10 см серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до паров серной кислоты. Соли растворяют при нагревании в 50-60 см воды. Прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца и кипятят 2-3 мин. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор сернистокислого натрия до полного просветления и кипятят до удаления окислов азота.

Если массовая доля кремния в анализируемом образце свыше 1,0%, навеску чугуна помещают в стеклоуглеродный тигель 4 или стеклоуглеродную чашку 2 и растворяют при слабом нагревании в 20 см смеси соляной и азотной кислот (3:1) и 5 см фтористоводородной кислоты. После полного растворения навески приливают 10 см серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до паров серной кислоты.

Соли растворяют при нагревании в 50-60 см воды. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия (1-2 см) до выпадения бурого осадка двуокиси марганца, который растворяют, прибавляя по каплям раствор сернистокислого натрия до исчезновения окраски. Раствор после разрушения двуокиси марганца переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, охлаждают, доводят водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр "белая лента" в коническую колбу вместимостью 150-200 см, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.

В зависимости от массовой доли фосфора отбирают две аликвотные части раствора (табл.1) в мерные колбы вместимостью 100 см, приливают по 25 см воды, по 3 см сернистокислого натрия и кипятят в течение 2-3 мин. Растворы охлаждают, затем в одну из колб прибавляют по каплям при непрерывном перемешивании 10 см серномолибдатного реактива, во вторую - 10 см раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 3 моль/дм. Затем в обе колбы приливают 5 см аскорбиновой кислоты и 1 см раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют через 45 мин на фотоэлектроколориметре при длине волны (630±20) нм (красный светофильтр) или на спектрофотометре при длине волны 880 нм относительно раствора, не содержащего молибд

ата аммония.

2.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в пять или шесть мерных колб вместимостью 100 см помещают 1; 1,5; 2; 2,5 и 3 см стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 0,00001; 0,000015; 0,00002; 0,000025 и 0,00003 г фосфора в 100 см фотометрируемого объема. Приливают воду до 25 см, затем приливают при непрерывном перемешивании 10 смсерномодибдатного реактива, 5 см раствора аскорбиновой кислоты и 1 см раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают до метки водой и далее поступают, как указано в п.2.3.

Шестая мерная колба вместимостью 100 см, в которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнени

я.

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Массовую долю фосфора () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса фосфора в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.5.2. Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл.2.
 

Таблица 2

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ - ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА (при массовой доле фосфора от 0,25 до 2,0%)

3.1.Сущность метода

Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее ионами двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет (=600-900 нм, оптимальная концентрация фосфора 10-100 мкг в 100 см фотометрируемого раствора).

Мышьяк удаляют отгонкой в виде бромида, если массовая доля его превышает 0,005%.

3.2. Аппаратура и реактивы

Шкаф сушильный с температурой нагрева 105-110 °С.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:6.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм.

Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм.

Квасцы железоаммонийные, раствор с массовой концентрацией 432,5 г/дм: 432,5 г квасцов растворяют в присутствии 20 см серной кислоты в 1 дм воды.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.

Серномолибдатный реактив: 55,2 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в 250-300 см воды, отфильтровывают через плотный фильтр в мерную колбу вместимостью 1 дм, охлаждают и медленно при непрерывном перемешивании приливают 230 см серной кислоты, раствор охлаждают, доводят водой до метки и перемешивают.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, стандартные растворы А и Б.

Раствор А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, высушенного при температуре (105±5) °С до постоянной массы, растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм.

Раствор Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см: готовят перед употреблением разбавлением 10 см раствора А

до 1 дм.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску чугуна массой 0,2 г помещают в стакан или плоскодонную колбу вместимостью 200-250 см, приливают 30 см азотной кислоты (1:6) и нагревают до растворения навески.

Если навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, приливают 5 см азотной кислоты и 15 см соляной кислоты и нагревают до растворения. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, затем приливают 20 см азотной кислоты и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей, после чего приливают 5-10 см азотной кислоты, 15-20 см воды и нагревают до растворения солей

Если массовая доля мышьяка в анализируемом чугуне свыше 0,005%, его удаляют отгонкой. Для этого раствор после растворения навески выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 см соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют два раза. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см соляной кислоты (1:1), приливают 10 см раствора бромистого аммония и выпаривают раствор досуха. После этого приливают 30 см азотной кислоты (1:6) и нагревают до растворения солей.

К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца. К горячему раствору по каплям прибавляют раствор гидроксиламина до обесцвечивания. Кипятят раствор 1-2 мин для удаления окислов азота, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят водой до метки и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр "белая лента" в коническую колбу вместимостью 150-200 см, отбрасывая первые порции фильтрата, предварительно ополоснув ими колбу.

Отбирают две аликвотные части раствора по 5 см в конические колбы вместимостью 100 см, приливают по 20-25 см воды и по 2 см раствора железоаммонийн

ых квасцов.

3.3.2. Растворы нейтрализуют аммиаком, прибавляя его по каплям до выпадения неисчезающей мути гидроокиси железа, затем прибавляют 5 см раствора гидроксиламина. Содержимое колб нагревают до исчезновения желтой окраски раствора.

Если растворы сохраняют желтую окраску, добавляют 1-2 капли раствора аммиака. При появлении мути ее растворяют добавлением 1-2 капель соляной кислоты (1:1). Растворы охлаждают и переносят в мерные колбы вместимостью 100 см. В одну из колб прибавляют при непрерывном перемешивании 8 см раствора серномолибдатного реактива, во вторую - 8 см раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают. Раствор во второй колбе служит в качестве раствора сравнения.

Величину оптической плотности раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 830 нм на фотоэлектроколориметре при длине волны (630±20) нм (красный светофильтр) в кювете оптимального размера.

По найденному значению оптической плотности, за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта, находят массу фосфора в граммах по градуировочному графику.

При проведении контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах к аликвотной части прибавляют 2 см раствора железоаммонийных квасцов.

3.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в восемь из девяти мерных колб вместимостью 100 см помещают 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5 и 20 см стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 0,000025; 0,00005; 0,000075; 0,0001; 0,000125; 0,00015; 0,000175 и 0,0002 г фосфора в 100 см фотометрируемого раствора.

Девятая мерная колба вместимостью 100 см, в которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнения.

В каждую колбу приливают по 20-25 см воды, по 2 см раствора железоаммонийных квасцов и далее анализ проводят, как указано в п.3.3.2.

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Массовую долю фосфора () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса фосфора в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.5.2. Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.3.
 

Таблица 3