Висмут. Метод химико-спектрального анализа

ГОСТ 16274.1-77

Группа В59

     
     
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

     
     
ВИСМУТ

     
Метод химико-спектрального анализа

     
Bismuth. Spectrochemical analysis

ОКСТУ 1709

Дата введения 1978-01-01

     
     
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

П.С.Поклонский, Ф.М.Мумджи, Г.В.Хабарова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ ПОСТАНОВЛЕНИЕМ Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 25.01.77 N 172

3. Периодичность проверки 5 лет

4. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

6. Постановлением Госстандарта от 30.07.92 N 836 снято ограничение срока действия

7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июль 1997 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в январе 1983 г., июне 1987 г., июле 1992 г. (ИУС 5-83, 11-87, 10-92)


Настоящий стандарт распространяется на висмут марок Ви00, Ви000, Ви0000 и устанавливает химико-спектральный метод определения содержания свинца, цинка, железа, сурьмы, меди, серебра, мышьяка, кобальта, кадмия, марганца, молибдена, никеля, олова, хрома и индия.

Химический концентрат примесей для определения молибдена и мышьяка (от 5·10 до 1·10%), олова (от 1·10 до 1·10%) и сурьмы (от 3·10 до 1·10%) получают путем отделения основной массы висмута в виде йодида висмута.

Химический концентрат примесей для определения железа, свинца и цинка (от 5·10 до 1·10%), кадмия, марганца, меди, никеля и серебра (от 3·10 до 1·10%), индия, кобальта и хрома (от 1·10 до 1·10%) получают путем отделения основной массы висмута в виде основного нитрата висмута.

Химический концентрат примесей для определения железа, индия, кобальта, меди, марганца, никеля, свинца, хрома, цинка, олова и сурьмы (от 1·10 до 1·10%) получают пирометаллургическим шлакованием, основанным на извлечении примесей в шлак при обработке расплавленного металла смесью газообразных реагентов: воздуха, водяного пара, аргона и паров соляной кислоты.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 16274.0.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрограф кварцевый типа ИСП-30 (комплектная установка).

Генератор дуги переменного тока типа ИВС-28.

Источник постоянного тока для питания дуги, обеспечивающий напряжения 200-400 В и силу тока до 15 А.

Микрофотометр, предназначенный для измерения почернений спектральных линий.

Электроды угольные ОСЧ 7-4 с кратером глубиной и диаметром 4 мм и с толщиной стенок 0,5 мм, предварительно обожженные в дуге постоянного тока силой 12 А в течение 15 с.

Станок для заточки электродов.

Фотопластинки спектрографические размером 9x12 см типов I, II и УФШ.

Колпаки стеклянные для хранения очищенных и загруженных электродов.

Пинцеты и колодки для электродов из органического стекла.

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463.

Плитка электрическая нагревательная бытовая по ГОСТ 14919 с закрытой спиралью.

Колбы кварцевые конические по ГОСТ 19908 вместимостью 600-800 см.

Стаканы кварцевые по ГОСТ 19908 вместимостью 300-350, 600-800 см.

Тигли кварцевые по ГОСТ 19908.

Палочки и пестики кварцевые.

Бюретки стеклянные по НТД вместимостью 50 см, заполняются перед применением.

Аппарат перегонный кварцевый.

Мешалка магнитная с подогревом.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, перегнанная в кварцевом аппарате, не содержащая окислов азота (окислы азота удаляют кипячением перед работой) и разбавленная 1:1, 1:2, 1:100, и растворы 1, 2 и 6 моль/дм.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, дважды перегнанная в кварцевом перегонном аппарате или деминерализованная на катионите КУ-2 и анионите ЭДЭ-10П со скоростью 50-60 дм/ч (высота колонок 500-600 мм, диаметр 85 мм, удельное сопротивление воды не менее 11·10 Ом/см).

Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200, х.ч., не содержащая свободного йода и мышьяка. Кислоту очищают следующим образом: в течение 7-10 сут настаивают кислоту с небольшим количеством порошка красного фосфора до ее осветления. Непосредственно перед работой осветленную кислоту очищают от мышьяка экстракцией бензолом. Для этого 50-60 см кислоты экстрагируют 1 мин тремя порциями бензола по 10,0 см каждая. Затем кислоту перегоняют в дистилляционном приборе, собирают фракцию при 124-127 °С (берут среднюю порцию 78-80% всего количества, а первую и последнюю порции отбрасывают).

Концентрацию йодистоводородной кислоты устанавливают титрованием раствором гидроокиси натрия 1 моль/дм с индикатором фенолфталеином.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 1 моль/дм.

Фосфор красный технический по ГОСТ 8655.

Фенолфталеин по ТУ 6-09-5360.

Аммиак водный по ГОСТ 24147, раствор 1 моль/дм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261.

Сурьма марки Су000 по ГОСТ 1089.

Марганец азотнокислый по ТУ 6-09-4011.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

Кислота винная по ГОСТ 5817.

Бензол по ГОСТ 5955.

Дитизон по НТД.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.

Марганец по ГОСТ 6008.

Индий по ГОСТ 10297.

Теллур по ТУ 6-04-65.

Свинец по ГОСТ 22861.

Цинк по ГОСТ 3640.

Железо, восстановленное водородом.

Медь по ГОСТ 859*.
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 859-2001. - Примечание изготовителя базы данных.

Кобальт по ГОСТ 123*.
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 123-2008. - Примечание изготовителя базы данных.

Никель по ГОСТ 492*.
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 492-2006. - Примечание изготовителя базы данных.

Золото по ГОСТ 6835*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 6835-2002. - Примечание изготовителя базы данных.

Стандартные растворы для приготовления образцов сравнения и состав образцов сравнения приведены в приложении.

Установка для концентрирования примесей методом "пирометаллургического шлакования", состоящая из четырех блоков:

Блок 1 - блок регулирования подачи газов; состоит из двух реометров, заполненных водой и отрегулированных на скорость подачи воздуха и аргона, и емкости для смешивания газов.

Блок 2 - блок парообразования; состоит из трех сосудов, изготовленных из кварцевого стекла, и двух нагревателей (электроплитка и печь). Сосуд для образования водяного пара вместимостью 1000-1500 см имеет шлиф с трубками для подвода и выхода газов. Сосуд для частичной конденсации избыточного пара вместимостью 100-200 см имеет шлиф с двумя отверстиями для входа и выхода газовой смеси. Сосуд-дозатор соляной кислоты вместимостью 20-25 см с притертой пробкой для заливки кислоты и двумя отводами для входа и выхода газовой смеси.

Блок 3 - блок реакционного сосуда с приемниками конденсата. Состоит из реакционного сосуда, нагревательной печи, приемников конденсата, которые снабжены холодильниками с проточной водой.

Блок 4 - блок управления; состоит из системы вентилей, микрокомпрессора типа МК-1, двух милливольтметров типа М 4213, двух амперметров типа Э 421, трех автотрансформаторов типа ПНО-250-2.

Штативы, держатели, подставки.

Аргон в баллонах.

Примечание. Допускается применение приборов с фотоэлектрической регистрацией спектров и других спектральных приборов, других реактивов, материалов, фотопластинок, обеспечивающих получение показателей точности, установленных настоящим стандартом.


(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление образцов сравнения приведено в приложении.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

3.2. Концентрирование примесей олова, мышьяка, молибдена, сурьмы отделением основной массы висмута в виде йодида.

Для анализа берут две навески висмута по 20 г и помещают в кварцевые конические колбы вместимостью 600-800 см, добавляют по 100 см раствора азотной кислоты 6 моль/дм и растворяют при нагревании.

После полного растворения металла полученные растворы нитрата висмута кипятят в течение нескольких минут для удаления свободных окислов азота, которые мешают при осаждении йодида висмута.

Охлажденные растворы разбавляют до 300 см азотной кислотой, разбавленной 1:100, не содержащей свободных окислов азота, и приливают рассчитанное стехиометрическое количество раствора свежеприготовленной йодистоводородной кислоты 6-8 моль/дм и 0,2-0,5 см ее в избыток для полноты осаждения висмута.

При осаждении йодида висмута необходимо стенки колб обмывать водой, подкисленной азотной кислотой (3 капли на 100 см), после каждой добавленной порции (2-3 см) йодистоводородной кислоты. Общее количество воды, используемой для обмывания стенок колб, 60-70 см.

Прекращение выпадения черного осадка при добавлении очередной капли йодистоводородной кислоты указывает на полноту осаждения висмута. Добавление йодистоводородной кислоты в избыток больше чем 1 см нежелательно, так как осадок йодида висмута растворяется в избытке йодистоводородной кислоты с образованием растворимого комплекса.

Объем растворов в колбах доводят водой до 500 см, перемешивают и оставляют в темном месте на 3 ч. Затем осторожно, не затрагивая осадка, растворы из колб сливают в кварцевые стаканы, на которых нанесены отметки объема, и измеряют их объемы (480 см). Растворы выпаривают в предварительно прокаленных и взвешенных кварцевых чашках. Сухие остатки нитрата висмута взвешивают и пересчитывают на спектрально-чистый оксид висмута, умножая на коэффициент пересчета, равный 0,6. Обогащение ведут из двух параллельных навесок.

Для спектрального анализа необходимо получить 130-150 мг спектрально-чистого оксида висмута. Если остаток меньше этой величины, то его корректируют очищенным спектрально-чистым оксидом висмута или осадком из колбы следующим образом: к сухому остатку приливают 2-3 см азотной кислоты, добавляют нужное количество спектрально-чистого оксида висмута, перемешивают, выпаривают и осторожно высушивают. Полученные концентраты прокаливают при температуре 500-550 °С в течение 30 мин. Прокаленные концентраты взвешивают и растирают кварцевым пестиком в тех же чашках. Затем добавляют навески спектрально-чистого графита порошкового, взятого в соотношении с спектрально-чистой окисью висмута 5:1 (по массе). Смеси тщательно перемешивают и передают на спектральный анализ.

Коэффициент обогащения примесей () вычисляют по формуле

,

где - масса навески пробы висмута, взятого для анализа, г;

0,96 - коэффициент пересчета массы навески висмута, взятого для анализа, с учетом 20 см раствора, оставшегося внутри осадка йодида висмута (500 см- 480 см=20 см);

- масса навески полученного концентрата, г;

0,897 - коэффициент пересчета оксида висмута на висмут.

Одновременно готовят контрольную пробу. В кварцевую чашку вместимостью 300-350 см добавляют (при равномерном выпаривании) все реактивы в количествах, добавленных в пробы. Раствор выпаривают до малого объема, добавляют 140 мг спектрального оксида висмута, высушивают и прокаливают при 500-550 °С в течение 30 мин. Прокаленную смесь висмута смешивают со спектрально-чистым графитом порошковым в тех же пропорциях и таким же способом, как и пробу.

Для количественного учета контрольной пробы вычисляют коэффициент обогащения () по формуле

,

где - количество висмута, взятое для обогащения, г;

- количество спектрально-чистого оксида висмута, введенное в контрольную пробу, г;

0,897 - коэффициент пересчета спектрально-чистого оксида висмута на висмут.

Примечания:

1. Перед осаждением висмута в виде йодида испытуемый раствор должен быть совершенно прозрачным и не должен содержать свободных окислов азота. При появлении мути основного нитрата висмута необходимо добавить 0,5-1 см концентрированной азотной кислоты.

2. (Исключен, Изм. N 2).

3. Выдерживать осадок йодида висмута в течение 4-5 ч необходимо для рекристаллизации осадка. Оставлять осадок на следующий день не рекомендуется из-за возможного окисления.

4-6. (Исключены, Изм. N 2).


(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

3.3. Концентрирование примесей меди, серебра, свинца, никеля, марганца, кадмия, цинка, хрома, кобальта, индия и железа. Отделение основной массы висмута в виде основного нитрата.

Навеску пробы висмута 10 г помещают в кварцевую колбу вместимостью 500 см, приливают 45 см азотной кислоты, разбавленной 1:2, растворяют при слабом нагревании, выпаривают до сиропообразного состояния и приливают 100 см горячей воды. При этом выпадает белый осадок. Осаждение основного нитрата производят в растворе аммиака 1,2 моль/дм. Для этого колбу с раствором устанавливают на магнитную мешалку, включают подогрев, приливают из бюретки по каплям аммиак и осаждают основной нитрат при хорошем перемешивании. При рН 2-3 осаждение прекращают.

Осадок должен быть кристаллическим и легко оседать. Раствор с осадком отстаивают в течение 25-30 мин, затем раствор сливают во взвешенную выпаривательную чашку, а осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой до рН 2-3. После отстаивания в течение 20-25 мин сливают промывной раствор в ту же чашку. Раствор осторожно выпаривают при слабом нагревании до объема 10-20 см, чашку закрывают часовым стеклом и выпаривают раствор досуха. Часовое стекло снимают с чашки, с помощью кварцевой лопатки соскабливают с него в чашку основную массу сконденсированных солей. Стекло и стенки чашки обмывают 3-4 см азотной кислоты и снова выпаривают досуха. Остаток прокаливают на горячей электроплитке, а затем в муфеле при температуре 500-550 °С в течение 45 мин и взвешивают.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. В качестве основы для него используют оксид висмута в количестве 100 мг.

Коэффициент обогащения примесей () вычисляют по формуле

,

где - масса навески пробы висмута, взятой для анализа, г;

0,897 - коэффициент пересчета спектрально-чистой окиси висмута на висмут.

Концентраты анализируемой и контрольной проб смешивают с порошковым графитом в соотношении 5:1 (по массе) и передают на спектральный анализ.

Обогащение ведут из четырех параллельных навесок.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3.3а. Концентрирование примесей железа, индия, кобальта, меди, марганца, никеля, свинца, хрома, цинка, сурьмы и олова методом пирометаллургического шлакования. Пробу висмута массой 100 г помещают в реакционный сосуд. Парообразователь и сосуд для смешивания газов заполняют водой. В сосуд-дозатор наливают 3-5 см соляной кислоты. К реакционному сосуду присоединяют приемники конденсата примесей, в которые налито по 20 см раствора азотной кислоты 1:1. Соединяют между собой все блоки. Установку в течение 10-15 мин продувают аргоном со скоростью 10-20 см в мин. Воду в парообразователе нагревают до кипения и включают в печь, нагревающую реакционный сосуд. Подключают компрессор и подают воздух со скоростью 2 см/мин. Подачу аргона и воздуха строго регулируют реометром. Обработку расплавленного металла газовой смесью (аргон, водяной пар, воздух) проводят при температуре (430±10) °С в течение 90-100 мин. Затем температуру печи снижают до (300±10) °С, подключают печь для подогрева соляной кислоты и обрабатывают расплав металла газовой смесью еще 90-100 мин. Компрессор отключают, отсоединяют приемники конденсата примесей и дозатор от реакционного сосуда и прекращают подачу аргона. Реакционный сосуд с пробой вынимают из печи, открывают крышку и приливают 5-6 см глицерина. Для лучшей сепарации шлаков с поверхности металла сосуд осторожно встряхивают. Затем сосуд устанавливают под углом для затвердевания металла в виде длинной палочки. После полного затвердевания металл и сосуд обмывают 10 см горячей воды, которую затем вместе с глицерином сливают в стакан для выпаривания. Отмывку шлака от металла и сосуда повторяют горячей водой из промывалки и конденсатами 1 и 2. Все промывные растворы сливают в тот же стакан. Раствор выпаривают на электроплитке до объема 20-25 см, переносят количественно во взвешенную кварцевую чашку и выпаривают досуха. Осадок и чашку обрабатывают двумя порциями по 7-10 см раствора азотной кислоты 1:1 до осветления осадка, раствор выпаривают досуха, прокаливают на электроплитке и в муфельной печи при температуре (530±20) °С в течение 15 мин.

Полученный концентрат примесей взвешивают и вычисляют коэффициент обогащения () по формуле

,

где - масса навески висмута, взятого для анализа, г;

- масса навески концентрата, г;

0,897 - коэффициент пересчета оксида висмута на висмут.

Обогащение ведут из двух параллельных навесок.

Проводят контрольный опыт для внесения в результат анализа поправки, учитывающей чистоту используемых реактивов и условий анализа. Для этого в реакционный сосуд вместо 100 г висмута загружают 1,0 г оксида висмута, используемого для приготовления образцов сравнения, проводят все операции, как описано выше, используя те же реактивы.

Коэффициент обогащения контрольного опыта () рассчитывают по формуле

,

где - масса навески висмута, взятого для анализа, г;

1,0 - масса навески оксида висмута, взятого для контрольного опыта, г.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Угольные электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока силой 12 А в течение 15 с. Образцы сравнения, концентраты анализируемой и контрольной проб загружают в кратер угольного электрода. От каждого концентрата пробы и контрольного опыта готовят по два электрода. Съемку спектров производят на спектрографе типа ИСП-30 при следующих условиях: ширина щели 0,010 мм, освещение щели трехлинзовое. Пробы сжигают в дуге постоянного тока до полного выгорания силой 12-13 А.

Для получения оптимальных почернений аналитических линий фотографирование проводят одновременно на пластинки трех типов: типа I (для области 440,0-390,0 нм), типа II (для области 390,0-270,0 нм) и УФШ-3 (для области 270,0-210,0 нм).

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Обработку результатов производят по ГОСТ 16274.8.

Полученные по градуировочному графику результаты делят на коэффициент обогащения пробы.

Используемые аналитические линии определяемых элементов указаны в табл.2.

Таблица 2*

________________
* Табл.1 исключена.

Расхождения результатов двух параллельных определений () и результатов двух анализов () при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых расхождений, указанных в табл.3.

Таблица 3

Допускаемые расхождения для промежуточных массовых долей примесей рассчитывают методом линейной интерполяции или же по формулам:

1. При отделении йодида висмута:

2. При отделении основного нитрата висмута:

при определении никеля и кобальта;

при определении индия, марганца, свинца, серебра и цинка;

при определении железа, кадмия, меди и хрома.

3. При пирометаллургическом шлаковании:

при определении железа, кобальта, марганца, свинца и цинка;

при определении меди, никеля, олова, сурьмы и хрома;

при определении индия,

где - среднее арифметическое результатов двух анализов;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, по двум спектрограммам каждое, полученных на одной фотопластинке.

(Измененная редакция, Изм. N 3).