Ферромолибден. Метод определения молибдена

ГОСТ 13151.1-89
(СТ СЭВ 1229-88)

Группа В19
 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ФЕРРОМОЛИБДЕН

Метод определения молибдена

Ferromolybdenum. Method for the determination of molybdenum

ОКСТУ 0809

Срок действия с 01.01.1990
до 01.01.2000*
________________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11,1995 год). - Примечание изготовителя базы данных.
 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

В.Г.Мизин, Т.А.Перфильева, С.И. Ахманаев, Г.И.Гусева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 07.04.89 N 968

3. Периодичность проверки - 5 лет

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1229-88

5. ВЗАМЕН ГОСТ 13151.1-80

6. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический метод определения молибдена в ферромолибдене (при массовой доле молибдена от 45 до 80%).

Метод основан на осаждении молибдена в уксуснокислом растворе в виде молибденовокислого свинца после предварительного отделения железа и других мешающих компонентов гидроокисью натрия.

В осадке молибденовокислого свинца устанавливают массовую долю соосажденного вольфрамовокислого свинца и вносят соответствующую поправку.
 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 27349.

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц 0,16 мм по ГОСТ 26201.
 

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:20.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1 и 2:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817.

Кислота уксусная по ГОСТ 61 и разбавленная 5:95.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 и растворы с массовой концентрацией 200 и 5 г/дм.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрия пероксид.

Натрий сернистый (сульфид натрия) по ГОСТ 2053, раствор с массовой концентрацией 300 г/дм.

Натрий молибденовокислый по ГОСТ 10931 и раствор с массовой концентрацией молибдена 0,005 г/см: 12,6 г молибденовокислого натрия растворяют в 500 см раствора гидроокиси натрия с массовой концентрацией 5 г/дм.

Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Аммоний роданистый по ГОСТ 19522, раствор с массовой концентрацией 250 г/дм.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117, растворы с массовой концентрацией 500 и 30 г/дм.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой концентрацией 2,5 г/дм.

Свинец уксуснокислый (трехводный) по ГОСТ 1027, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм: 40 г уксуснокислого свинца растворяют в воде в присутствии 10 см уксусной кислоты и разбавляют водой до 1 дм.

Метиловый оранжевый, раствор с массовой концентрацией 110 г/дм.

Титан треххлористый по ГОСТ 311 и раствор: 10 см раствора треххлористого титана разбавляют до 100 см соляной кислотой (1:1) и перемешивают.

Олово (II) хлорид 2-водный по ТУ 6-09-53-84-88, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм: 10 г хлористого олова растворяют в 100 cм соляной кислоты при слабом нагревании.

Калий роданистый по ГОСТ 4139, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм.

Хлороформ по ГОСТ 20015*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 20015-88. - Примечание изготовителя базы данных.

Триметилцетиламмоний бромистый, раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/дм: 0,365 г триметилцетиламмония растворяют в 100 см воды при слабом нагревании или

N-цетилпиридиний хлористый, раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/дм: 0,358 г цетилпиридиния растворяют в 100 см воды без нагревания.

Гидрохинон (парадиоксибензол) по ГОСТ 19627, раствор с массовой концентрацией 0,65 г/дм в хлороформе: 0,65 г гидрохинона растворяют при перемешивании в 80 см этилового спирта, прибавляют 920 см хлороформа и перемешивают.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652-2000. - Примечание изготовителя базы данных.

Натрий вольфрамовокислый по ГОСТ 18289.

Стандартные растворы вольфрама.

Раствор А: 1,7942 г вольфрамовокислого натрия растворяют в 100 см раствора гидроокиси натрия с массовой концентрацией 5 г/дм. Полученный раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют водой до метки и перемешивают; раствор хранят в сосуде из полиэтилена.

Массовая концентрация вольфрама в растворе А равна 0,001 г/см.

Раствор Б: 20,0 см стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, разбавляют водой до метки и перемешивают; раствор готовят перед применением.

Массовая концентрация вольфрама в растворе Б равна 0,0002 г/см.

Раствор В: 10,0 см стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, разбавляют водой до метки и перемешивают; раствор готовят перед применением.

Массовая концентрация вольфрама в растворе В равна 0,0001 г/см.
 

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Навеску ферромолибдена массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, прибавляют 20 см азотной кислоты (1:1), покрывают часовым стеклом и нагревают до прекращения выделения окислов азота. К раствору прибавляют 10 см соляной кислоты и продолжают нагревать до полного растворения навески.

Если навеска ферромолибдена полностью не растворяется в кислотах, то добавляют 50 см горячей воды и нерастворимый осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности с добавлением небольшого количества фильтробумажной массы. Стакан и осадок на фильтре промывают 8-10 раз горячим раствором азотной кислоты (1:20). Фильтрат сохраняют (фильтрат А). Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при температуре (450±25) °С, тигель охлаждают и осадок сплавляют с 1-2 г углекислого натрия при температуре (920±25) °С в течение 10-15 мин.

После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 200 см, прибавляют 20-30 см раствора азотной кислоты (1:20) и выщелачивают плав при нагревании. После растворения плава тигель из стакана удаляют, обмывают его стенки горячей водой и раствор присоединяют к фильтрату А. Содержимое колбы охлаждают, нейтрализуют в присутствии раствора метилового оранжевого раствором гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм и вливают в коническую колбу вместимостью 500 см, содержащую 50 см горячего раствора гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм. Затем раствор нагревают до кипения, кипятят в течение 2-3 мин, охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. От полученного раствора отбирают аликвотную часть 100,0 см, помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 500 см, нейтрализуют в присутствии индикатора метилового оранжевого раствором соляной кислоты (2:1) до перехода окраски раствора в слабо-розовый цвет. Затем прибавляют 50 см раствора уксуснокислого аммония с массовой концентрацией 500 г/дм, 10 см уксусной кислоты и раствор нагревают до кипения. К кипящему раствору медленно, при перемешивании, из бюретки приливают по каплям 16,0 см раствора уксуснокислого свинца до коагуляции образующегося осадка.

Затем в испытуемый раствор прибавляют 2-3 см избытка раствора уксуснокислого свинца и раствор с осадком кипятят в течение 10-20 мин, пока не осядет кристаллический осадок молибдата свинца, которому дают стоять при температуре (50±5) °С в течение 1 ч.

Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр и промывают колбу или стакан и фильтр с осадком 4-5 раз горячим раствором уксуснокислого аммония с массовой концентрацией 30 г/дм. Осадок молибдата свинца смывают горячей водой обратно в колбу (стакан), в которой проводилось осаждение. Фильтр промывают 30-40 см горячего раствора соляной кислоты (1:1) и 8-10 раз горячей водой, собирая промывную жидкость в колбу, в которой находится основной раствор. Раствор нагревают до растворения осадка. Фильтр помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 600 °С. Остаток в тигле растворяют при нагревании в 5 см соляной кислоты (1:1) и присоединяют к основному раствору.

К раствору объемом около 150 см добавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого и нейтрализуют раствором уксуснокислого аммония с массовой концентрацией 500 г/дм до изменения окраски индикатора. Далее приливают 10 см раствора уксуснокислого аммония, 5 см уксусной кислоты, нагревают до кипения, приливают 1-2 см раствора уксуснокислого свинца, кипятят в течение 15-20 мин и оставляют стоять при температуре (50±5) °С в течение 1 ч.

Раствор фильтруют через двойной плотный фильтр. Осадок молибденовокислого свинца на фильтре промывают теплым раствором уксуснокислого аммония с массовой концентрацией 30 г/дм до исчезновения в промывной жидкости ионов хлора (качественная реакция с раствором азотнокислого серебра). Фильтр с осадком помещают во взвешенный тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 600 °С в течение 1 ч. Тигель охлаж

дают и взвешивают ().

3.2. Определение вольфрама в осадке молибденовокислого свинца фотометрическим методом

3.2.1. Осадок молибденовокислого свинца помещают в железный или никелевый тигель, содержащий 4 г пероксида натрия, перемешивают стеклянной палочкой и прибавляют 2 г пероксида натрия. Тигель нагревают на плите до отставания содержимого от его стенок, затем помещают в муфельную печь, нагретую до (700±50) °С и сплавляют при этой температуре в течение 4-6 мин.

Затем тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 300-400 см, прибавляют 100-150 см холодной воды. Выщелачивают плав и кипятят до полного разрушения пероксида натрия. Затем тигель извлекают из стакана и обмывают водой.

Охлажденный раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают. Осадку дают отстояться, после чего раствор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата. От полученного раствора отбирают аликвотную часть 100,0 см. Помещают ее в коническую колбу вместимостью 250 см, прибавляют 2 г винной кислоты, 15 см раствора серной кислоты (1:1). Нагревают раствор до кипения и осаждают молибден в виде сульфида, прибавляя 40 см раствора сернистого натрия небольшими порциями при перемешивании. Раствор нагревают до кипения и кипятят в течение 20 мин

3.2.2. Осадок сульфида молибдена отфильтровывают на вату с добавлением небольшого количества фильтробумажной массы и собирают фильтрат в коническую колбу вместимостью 500 см.

Осадок промывают 3-4 раза холодной водой и отбрасывают. Фильтрат проверяют на полноту осаждения молибдена. Для этого к полученному фильтрату прибавляют 1 г винной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 15 см раствора сернистого натрия и кипятят в течение 10-15 мин. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают.

3.2.3. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата. Аликвотную часть раствора 20,0 см (содержание вольфрама не должно превышать 0,5 мг) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, прибавляют 2,5 см раствора роданистого аммония, перемешивают, прибавляют 25 см раствора соляной кислоты (2:1) и вновь перемешивают. Затем прибавляют по каплям раствор треххлористого титана до появления желтовато-зеленой окраски и после этого добавляют еще 1-2 капли раствора треххлористого титана. Раствор в мерной колбе разбавляют раствором соляной кислоты (2:1) до метки и перемешивают.

Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания 410-450 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта (без добавления роданистого аммония), который готовят следующим образом: прокаленный и взвешенный осадок контрольного опыта, полученный по п.3.1, переносят в железный или никелевый тигли, прибавляют 0,3 г молибденовокислого натрия, 6 г пероксида натрия, перемешивают, сплавляют при температуре (700±50) °С и далее анализ проводят как указано в пп.3.2.1, 3.2.2, 3.2.3.

3.2.4. Массу вольфрама () находят по градуировочному графику.

3.2.4.1. Построение градуировочного графика при массе вольфрама от 0,0002 до 0,0010 г.

В пять из шести конических колб вместимостью по 250 см помещают по 80 см воды, по 25 см раствора молибденовокислого натрия и 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см стандартного раствора В вольфрама, что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0005; 0,0008; 0,0010 г вольфрама. В шестую колбу приливают все реактивы, за исключением стандартного раствора вольфрама. Раствор этой колбы служит для контрольного опыта на загрязнение реактивов и в качестве раствора сравнения. В колбы прибавляют по 2 г винной кислоты, по 25 см раствора серной кислоты (1:1), по 60 см воды, нагревают до кипения и осаждают сульфид молибдена 40 см раствора сернистого натрия, прибавляя его небольшими порциями при перемешивании. Раствор нагревают до кипения и кипятят в течение 20 мин. Далее анализ проводят, как указано в пп.3.2.2, 3.2.3.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам вольфрама строят градуировочный график

3.2.4.2. Построение градуировочного графика при массе вольфрама свыше 0,0010 до 0,0020 г.

В шесть из семи конических колб вместимостью по 250 см вводят по 80 см воды, по 25 см раствора молибденовокислого натрия и 10,0; 12,0; 14,0; 16,0; 18,0; 20,0 см стандартного раствора В, что соответствует 0,0010; 0,0012; 0,0014; 0,0016; 0,0018; 0,0020 г вольфрама. В седьмую колбу приливают все реактивы, за исключением стандартного раствора вольфрама. Раствор этой колбы служит для проведения контрольного опыта на загрязнение реактивов и в качестве раствора сравнения.

В колбы прибавляют по 2 г винной кислоты, по 25 см раствора серной кислоты (1:1), по 60 см воды, нагревают до кипения и осаждают сульфид молибдена 40 см раствора сернистого натрия, прибавляя его небольшими порциями при перемешивании. Раствор нагревают до кипения и кипятят в течение 20 мин.

Далее анализ проводят, как указано в пп.3.2.2, 3.2.3.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам вольфрама строят градуировочный график

3.3. Определение вольфрама в осадке молибденовокислого свинца экстракционно-фотометрическим методом

3.3.1. Осадок молибденовокислого свинца помещают в стакан вместимостью 100 см и растворяют в 30 см раствора соляной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, разбавляют до метки водой и перемешивают.

3.3.2. Аликвотную часть раствора, равную 10,0 см при массе вольфрама до 0,0010 г или 5,0 см при массе вольфрама свыше 0,0010 г, помещают в стакан вместимостью 100 см, прибавляют 20 см соляной кислоты, 15 см раствора хлористого олова и 1,0 см треххлористого титана. Раствор кипятят в течение 5 мин, охлаждают и переносят в делительную воронку вместимостью 100-200 см, смывая стенки стакана 10 см раствора соляной кислоты (1:1). К раствору в делительной воронке прибавляют 1,0 см раствора триметилцетиламмония бромистого (или цетилпиридиния хлористого) и 2,0 см раствора роданистого калия. Экстрагируют ионный ассоциат в течение 1 мин, прибавляя 25,0 см хлороформа, содержащего гидрохинон. Экстракт фильтруют через слой ваты в кювету и измеряют оптическую плотность экстракта на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 350 до 450нм, используя в качестве раствора сравнения хлороформ, содержащий гидрохинон.

Массу вольфрама () находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности контрольного опыта из значения оптической плотности анализируемого рас

твора.

3.3.3. Построение градуировочного графика

В пять из шести конических колб вместимостью 100 см помещают по 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0006; 0,0008 и 0,0010 г вольфрама. Во все шесть колб приливают по 30 см раствора соляной кислоты (1:1), растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см, разбавляют до метки водой, перемешивают и отбирают аликвотные части растворов, равные 10,0 см, помещают в стаканы вместимостью 100 см, прибавляют 20 см соляной кислоты, 15 см раствора хлористого олова, 1,0 см треххлористого титана и далее поступают, как указано в п.3.3.2.

Раствором сравнения служит хлороформ, содержащий гидрохинон. Градуировочный график строят по найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им массам вольфрама, с учетом оптической плотности экстракта, не содержащего стандартного раствора вольфрама.
 

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю молибдена () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса осадка молибденовокислого свинца, загрязненного вольфрамовокислым свинцом, г;

- масса вольфрамовокислого свинца в осадке молибденовокислого свинца, г, вычисленная по формуле или ,

где - масса вольфрама, найденная в части осадка молибденовокислого свинца фотометрическим методом, г;

2,4748 - коэффициент пересчета вольфрама на вольфрамовокислый свинец;

2,5 - коэффициент разбавления;

- масса вольфрама, найденная в осадке молибденовокислого свинца экстракционно-фотометрическим методом, г;

- масса осадка контрольного опыта, г;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;

0,2614 - коэффициент пересчета молибденовокислого свинца на молибде

4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли молибдена приведены в таблице.