ГОСТ 22772.9-90 (ИСО 4294-84;
ИСО 5889-83;
СТ СЭВ 4521-84)
Группа A39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮ3А ССР
РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ И АГЛОМЕРАТЫ
Методы определения меди
Manganese ores, concentrates and agglomerates.
Methods for determination of copper
ОКСТУ 0730
Срок действия с 01.07.91
до 01.07.2001*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11, 1995 год). - Примечание.
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
И.М.Кузьмин, Л.В.Камаева (руководитель темы), Н.А.Зобнина, Н.Н.Шавкунова
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 19.07.90 N 2218
3. Срок первой проверки - 1994 г.
Периодичность проверки - 5 лет
4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4521-84
5. Стандарт соответствует ИСО 5889-83 в части атомно-абсорбционного метода и ИСО 4294-84 в части экстракционно-фотометрического метода
6. ВЗАМЕН ГОСТ 22772.9-85
7. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, подпункта, приложения |
| ГОСТ 83-79 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 859-78 | 2.2; 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 2.2; 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 3652-69 | 3.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2; 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 4221-76 | 4.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2; 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 6008-82 | 4.2 |
| ГОСТ 6563-75 | 2.2; 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 8864-71 | 2.2 |
| ГОСТ 9656-75 | 4.2 |
| ГОСТ 10484-78 | 2.2; 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 10652-73 | 2.2 |
| ГОСТ 16598-80 | 1.2 |
| ГОСТ 18300-87 | 3.2 |
| ГОСТ 20288-74 | 2.2 |
| ГОСТ 22772.0-77 | 1.1 |
| ГОСТ 22772.1-77 | 2.4.1; 3.4.1; 4.4.1 |
| ГОСТ 22772.8-90 | 1.3 |
| ИСО 4296/1-84 | Приложение 1 |
| ИСО 4296/2-83 | Приложение 1 |
| ИСО 4297-78 | Приложения 1 и 2 |
Настоящий стандарт распространяется на марганцевые руды, концентраты и агломераты и устанавливает методы определения меди:
экстракционно-фотометрический - при массовой доле от 0,005 до 1%;
фотометрический - при массовой доле от 0,02 до 1%;
атомно-абсорбционный - при массовой доле от 0,005 до 1%, а также методы определения меди по международным стандартам ИСО 4294-84 и ИСО 5889-83 (см. приложения 1 и 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22772.0.
1.2. Отбор проб - по ГОСТ 16598.
1.3. Условия обеспечения точности результатов анализа - в соответствии с п.1.3 ГОСТ 22772.8-90.
2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1. Метод основан на образовании окрашенного соединения меди (II) с диэтилдитиокарбаматом натрия, экстрагировании его хлороформом или четыреххлористым углеродом и последующем измерении оптической плотности экстракта при длине волны 420-440 нм.
Влияние марганца, железа и других элементов устраняют, связывая их в растворимые комплексонаты при рН 8-9 раствором трилона Б в присутствии лимоннокислого аммония.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектрокалориметр.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не менее 1000 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563.
Медь металлическая по ГОСТ 859 (не менее 99,9%).
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:4 и 5:95.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.
Аммоний лимоннокислый, раствор 100 г/дм
.
Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864, раствор 10 г/дм; готовят перед применением, фильтруют.
Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N' -тетрауксусной кислоты (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 100 г/дм. 10 г трилона Б растворяют в 100 см воды при нагревании, полученный раствор фильтруют.
Хлороформ медицинский.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Стандартные растворы меди.
Раствор А. 0,1000 г металлической меди растворяют в 10 смазотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, прибавляют 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серного ангидрида. После охлаждения прибавляют 50 см воды, нагревают до растворения солей, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см раствора А содержит 0,0001 г меди.
Раствор Б. 10 см стандартного раствора меди А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см раствора Б содержит 0,000004 г меди. Раствор готовят перед примен
ением.
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Масса навески и аликвотной части основного раствора в зависимости от содержания меди указана в табл.1.
Таблица 1
| Массовая доля меди, % | Масса навески, г | Объем аликвотной части, см |
| 0,005 до 0,01 включ. | 1 | 20 |
| Св. 0,01 " 0,02 " | 0,5 | 20 |
| " 0,02 " 0,04 " | 0,5 | 10 |
| " 0,04 " 0,1 " | 0,2 | 10 |
Навеску помещают в стакан вместимостью 250-300 см, смачивают водой, прибавляют 10-20 см соляной кислоты и растворяют при нагревании. Затем прибавляют 1,5-2 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Остаток растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, прибавляют 40 см горячей воды и фильтруют раствор через фильтр средней плотности, содержащий фильтробумажную массу. Остаток на фильтре промывают 4-5 раз соляной кислотой, разбавленной 5:95, и 3-4 раза горячей водой. Фильтрат сохраняют в качестве основного раствора.
Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при температуре 600-700 °С. Тигель охлаждают, смачивают остаток несколькими каплями воды, прибавляют 2-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, и 5-7 см фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают остаток при температуре 500-600 °С до полного удаления паров серного ангидрида. Остаток сплавляют с 1 г углекислого натрия в муфельной печи при температуре 950-1000 °С. После охлаждения плав выщелачивают в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:4, полученный раствор присоединяют к основному раствору.
Объединенный раствор, который при необходимости выпаривают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешива
2.3.2. Аликвотную часть основного раствора, согласно табл.1, помещают в стакан вместимостью 100 см, прибавляют 5 см раствора лимоннокислого аммония, 10 см раствора трилона Б, перемешивают и раствором аммиака с помощью универсальной индикаторной бумаги устанавливают рН раствора от 8 до 9. Переводят раствор в делительную воронку вместимостью 200 или 250 см, разбавляют водой до объема 70 см, прибавляют 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 10 см хлороформа или четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 2 мин. После разделения фаз органический слой сливают в мерную колбу вместимостью 25 см.
Прибавляют к водной фазе еще 10 см хлороформа или четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию. Органический слой присоединяют к первому экстракту, доводят объем экстракта до метки хлороформом или четыреххлористым углеродом и перемешивают.
Экстракт фильтруют через сухой фильтр средней плотности в кювете и измеряют его оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 436 нм или на фотоэлектроколориметре при длине волны 420-440 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ или четыреххлористый углерод.
Для внесения поправки на содержание меди в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
Массу меди находят по градуировочному графику по величине оптической плотности экстракта анализируемого раствора за вычетом оптической плотности экстракта контрольного опы
2.3.3. Для построения градуировочного графика в шесть из семи стаканов вместимостью 100 см каждый помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,000004; 0,000008; 0,000012; 0,000016; 0,000020; 0,000024 г меди. Во все стаканы приливают по 5 см раствора лимоннокислого аммония, 10 см раствора трилона Б и 20 см воды, перемешивают и раствором аммиака с помощью универсальной индикаторной бумаги устанавливают рН растворов от 8 до 9. Переливают раствор в делительную воронку и затем проводят экстракцию и измерение оптической плотности экстрактов, как указано в п.2.3.2.
Раствор седьмого стакана, не содержащий стандартного раствора меди, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.
По полученным значениям оптической плотности экстрактов за вычетом оптической плотности экстракта раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю меди (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- масса меди в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески, соответствующая аликвотной части основного раствора, г;
- коэффициент пересчета содержания меди на содержание ее в сухом материале, вычисленный по формуле
,
где 
- массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 22772.1, %.
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения меди указаны в табл.2.
Таблица 2
| Массовая доля меди |
|
|
|
|
|
| 0,005 до 0,01 включ. | 0,003 | 0,004 | 0,003 | 0,004 | 0,002 |
| Св. 0,01 " 0,02 | 0,005 | 0,006 | 0,005 | 0,006 | 0,003 |
| " 0,02 " 0,05 | 0,006 | 0,008 | 0,007 | 0,008 | 0,004 |
| " 0,05 " 0,1 | 0,012 | 0,015 | 0,012 | 0,015 | 0,008 |
| " 0,1 " 0,2 | 0,020 | 0,025 | 0,021 | 0,025 | 0,013 |
| " 0,2 " 0,5 | 0,03 | 0,04 | 0,03 | 0,04 | 0,02 |
| " 0,5 " 1,0 | 0,04 | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,03 |
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
3.1. Метод основан на образовании окрашенного в синий цвет соединения меди (II) с купризоном при рН 8-9 в присутствии лимоннокислого аммония и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 580-610 нм.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектрокалориметр.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не менее 1000 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563.
Медь металлическая по ГОСТ 859 (не менее 99,9%).
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:4; 1:9 и 5:95.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:4.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652.
Буферный раствор: 75 г лимонной кислоты растворяют в 100 см воды, прибавляют 96 см аммиака и разбавляют водой до объема 250 см.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Бис-(циклогексаноноксалил)-дигидразон (купризон), раствор 0,5 г/дм; растворяют при нагревании 0,1 г купризона на водяной бане в 10 см этилового спирта и 10 см воды и разбавляют водой до объема 200 см.
Стандартные растворы меди:
Раствор А. 0,1000 г меди растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, прибавляют 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серного ангидрида. После охлаждения прибавляют 50 см воды, нагревают до растворения солей, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см раствора А содержит 0,0001 г меди.
Раствор Б. 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см раствора Б содержит 0,000005 г меди. Раствор готовят перед применением.
Нейтральный красный, индикатор, раствор в этиловом спирте
0,5 г/дм.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 250-300 см, смачивают водой, прибавляют 10 см соляной кислоты и растворяют при нагревании. Прибавляют 1 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают раствор досуха.
К сухому остатку прибавляют 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Остаток растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, прибавляют 40 см горячей воды и фильтруют раствор через фильтр средней плотности, содержащий фильтробумажную массу. Остаток на фильтре промывают 4-5 раз соляной кислотой, разбавленной 5:95, и 3-4 раза горячей водой. Фильтрат сохраняют в качестве основного раствора.
Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 600-700 °С. Тигель охлаждают, смачивают остаток несколькими каплями воды, прибавляют 2-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, и 5-7 см фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают остаток при 500-600 °С до полного удаления паров серного ангидрида. Остаток сплавляют с 1 г углекислого натрия в муфельной печи при температуре 950-1000 °С. После охлаждения плав выщелачивают в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:4, и полученный раствор присоединяют к основному раствору.
Объединенный раствор, который при необходимости выпаривают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см в соответствии с табл.3, доливают водой до метки и перемешивают.
Таблица 3
| Массовая доля меди, % | Разбавление, см | Объем аликвотной части, см |
| 0,02 до 0,1 включ. | 100 | 25 |
| " 0,2 " | 100 | 10 |
| " 0,2 " 0,4 " | 100 | 5 |
| " 0,4 " 1,0 " | 250 | 5 |
3.3.2. Аликвотную часть основного раствора в соответствии с табл.3 помещают в стакан вместимостью 100 см, прибавляют 10 см буферного раствора, перемешивают и устанавливают рН от 8 до 9, добавляя по каплям аммиак, разбавленный 1:4, или соляную кислоту, разбавленную 1:9.
Контроль рН проводят по универсальной индикаторной бумаге, рН-метру или в присутствии 1-2 капель раствора нейтрального красного до получения желтой окраски. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, приливают 25 см раствора купризона, доливают водой до метки и перемешивают.
Через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 600 нм или фотоэлектроколориметре при длине волны 580-610 нм, используя в качестве раствора сравнения фоновый раствор.
Для внесения поправки на содержание меди в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт, оптическую плотность которого измеряют по своему фоновому раствору.
Для приготовления фонового раствора берут соответствующую аликвоту основного раствора, помещают в стакан вместимостью 100 см, прибавляют 10 см буферного раствора, устанавливают рН от 8 до 9, как указано выше, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Массу меди находят по градуировочному графику по величине оптической плотности раствора пробы за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта
3.3.3. Для построения градуировочного графика в пять из шести стаканов вместимостью по 100 см помещают 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050 г меди. Во все стаканы приливают по 10 см буферного раствора, устанавливают рН от 8 до 9 аммиаком, разбавленным 1:4, или соляной кислотой, разбавленной 1:9, как указано в п.3.3.2, переводят растворы в мерные колбы вместимостью 100 см, приливают по 25 см раствора купризона, доливают водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность растворов измеряют в соответствии с п.3.3.2, используя в качестве раствора сравнения воду.
Раствор шестого стакана, не содержащий стандартного раствора меди, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.
По полученным значениям оптической плотности растворов за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.
3.4. Обработка результатов
Обработку результатов анализа проводят в соответствии с пп.2.4.1, 2.4.2.
4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
4.1. Метод основан на измерении атомного поглощения меди в пламени воздух-ацетилен при длине волны 324,8 нм. Пробу разлагают растворением при нагревании в соляной кислоте с окислением азотной кислотой и последующим доплавлением нерастворимого остатка со смесью углекислого калия и борной кислоты.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для меди и горелкой для пламени воздух-ацетилен.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не менее 1050 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563.
Ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457.
Медь металлическая по ГОСТ 859 (не менее 99,9%).
Калий углекислый по ГОСТ 4221.
Кислота борная по ГОСТ 9656.
Смесь для сплавления: смесь углекислого калия и борной кислоты в соотношении 3:1.
Железо карбонильное (не менее 99,99%).
Марганец металлический по ГОСТ 6008 (не менее 99,95%).
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1, 1:4 и 5:95.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Стандартный раствор меди. 0,1000 г меди растворяют в 10 смазотной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см стандартного раствора содержит 0,0001 г меди.
Фоновый раствор. 12,5 г марганца и 1,25 г железа растворяют в стакане вместимостью 1,5 дм в 625 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и 25 см азотной кислоты при нагревании и кипятят до удаления окислов азота. Добавляют 18,75 г углекислого калия и 6,25 г борной кислоты, предварительно растворенных в воде. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают
4.3. Проведение анализа
4.3.1. Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 200-300 см, смачивают водой и растворяют при нагревании в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1. После разложение навески прибавляют 2 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Соли растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, прибавляют 40 смгорячей воды и фильтруют через фильтр средней плотности, содержащий фильтробумажную массу. Остаток на фильтре промывают 3-5 раз соляной кислотой, разбавленной 5:95, затем горячей водой до исчезновения желтой окраски фильтра. Фильтрат сохраняют в качестве основного раствора.
Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при температуре 500-600 °С. Тигель охлаждают, смачивают остаток несколькими каплями воды, прибавляют 2-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, и 5-7 см фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают остаток при температуре 400-500 °С до полного удаления паров серного ангидрида. Остаток сплавляют с 1 г смеси для сплавления в муфельной печи при температуре 950-1050 °С.
Охлажденный тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 200-300 см, прибавляют 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют плав при нагревании. Полученный раствор присоединяют к основному раствору, фильтруя его при необходимости через фильтр средней плотности с фильтробумажной массой, предварительно промытый соляной кислотой, разбавленной 5:95, и водой. Остаток на фильтре промывают 3-5 раз соляной кислотой, разбавленной 5:95.
Объединенный раствор выпаривают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают. При содержании меди до 0,1% для измерения абсорбции используют полученный раствор.
При содержании меди более 0,1% аликвоту раствора 10 см помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, прибавляют 36 см фонового раствора, доливают водой до метки и перемешивают.
Для приготовления раствора контрольного опыта навеску марганца 0,5 г и 0,05 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 200-300 см, растворяют в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и затем проводят через все стадии анализа.
Примечание. Растворы могут быть использованы для определения атомно-абсорбционным методом алюминия, свинца, цин
4.3.2. После прогрева горелки спектрофотометра в течение 10 мин и получения стабильных показаний раствор вводят в пламя воздух-ацетилен и измеряют абсорбцию меди при длине волны 324,8 нм.
После каждого измерения абсорбции раствора распыляют воду до получения нулевого показания прибора.
Абсорбцию каждого раствора измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднее арифметическое значение.
Массу меди находят по градуировочному графику по величине абсорбции раствора пробы за вычетом абсорбции раствора контрольного опыта.
4.3.3. Для построения градуировочного графика в шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0 см стандартного раствора, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00020; 0,00030; 0,00050; 0,00100 г меди. Затем во все колбы приливают по 40 см фонового раствора, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют абсорбцию в соответствии с п.4.3.2.
Раствор седьмой колбы, не содержащий стандартного раствора меди, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.
По полученным значениям абсорбции растворов за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.
Примечание. Поскольку диапазон линейности градуировочного графика зависит от чувствительности применяемого спектрофотометра, то регламентируемый диапазон содержания меди в анализируемых растворах (п.4.3.1) и растворах для построения градуировочного графика необходимо считать рекомендуемым.
4.4. Обработка результатов
Обработку результатов анализа проводят в соответствии с пп.2.4.1, 2.4.2.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 (рекомендуемое). ЭКСТРАКЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ (ИСО 4294-84)
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Рекомендуемое*
________________
* Используется при экспортно-импортных поставках.
1. Назначение и область применения
Настоящий международный стандарт устанавливает два метода определения содержания меди в марганцевых рудах и концентратах:
метод А - экстракционно-спектрофотометрический, применяемый к продуктам с содержанием меди до 0,5% (
);
метод Б - спектрофотометрический, применяемый к продуктам с содержанием меди от 0,1 до 1,0% ().
Настоящим международным стандартом следует пользоваться совместно с ИСО 4297.
2. Ссылки
ИСО 4296/1. Марганцевые руды. Отбор проб. Часть 1. Отбор единичной пробы.
ИСО 4296/2. Марганцевые руды. Отбор проб. Часть 2. Подготовка проб.
ИСО 4297. Марганцевые руды и концентраты. Методы химического анализа.
3. Метод А - экстракционно-спектрофотометрический
3.1. Сущность метода
Разложение навески обработкой соляной и азотной кислотами, выпаривание раствора досуха. Обработка сухого остатка соляной кислотой, отделение его путем фильтрования. Озоление фильтра с остатком, обработка серной и фтористо-водородной кислотами. Сплавление прокаленного остатка с углекислым натрием. Растворение плава в разбавленной соляной кислоте и объединение полученного раствора с основным раствором. Образование комплекса диэтилдитиокарбамата меди в присутствии лимоннокислого аммония и раствора Na
ЕДТА* при рН 8,5; экстракция полученного комплекса хлороформом. Спектрофотометрическое измерение.
________________
* Текст соответствует оригиналу. - Примечание.
3.2. Реакции
Метод основан на взаимодействии ионов меди (II) с диэтилдитиокарбаматом натрия с образованием комплекса, окрашенного в желтый или коричневый цвет в зависимости от концентрации меди.
Влияние железа и других сопутствующих элементов устраняют связыванием их в растворимые комплексы лимоннокислым аммонием и раствором Na ЭДТА.
3.3. Реактивы
3.3.1. Хлороформ.
3.3.2. Натрий углекислый, безводный.
3.3.3. Кислота азотная, 
1.40 г/см.
3.3.4. Кислота фтористоводородная, 1,14 г/см.
3.3.5. Кислота соляная, 1,19 г/см.
3.3.6. Кислота соляная, разбавленная 1:19.
3.3.7. Кислота серная, разбавленная 1:1.
3.3.8. Аммиак водный, разбавленный 1:1.
3.3.9. Аммоний лимоннокислый [(NН
)С
Н
O
], раствор 100 г/дм.
3.3.10. Натрия диэтилдитиокарбамат, трехводный (СН
NSNa·3НО), раствор 1 г/дм, свежеприготовленный.
3.3.11. Натрий этилендиаминотетрауксуснокислый (Na ЭДТА) раствор 100 г/дм. 10 г Na ЭДТА растворяют при слабом нагревании в 100 см воды и фильтруют.
3.3.12. Медь, стандартный раствор 0,004 г/дм.
3.3.12.1. Медь, исходный раствор 0,1 г/дм.
Навеску металлической меди (чистота 99,95%) массой 0,1 г растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, добавляют 10 см серной кислоты (п.3.3.7), выпаривают до густых белых паров серной кислоты, охлаждают, добавляют немного воды и нагревают до растворения солей. Охлаждают раствор, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.
3.3.12.2. Приготовление
Отбирают пипеткой 10 см исходного раствора меди (п.3.3.12.1) в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят водой до метки и перемешивают.
1 см стандартного раствора содержит 0,004 мг меди.
3.4. Аппаратура
Обычное лабораторное оборудование и
3.4.1. Платиновый тигель.
3.4.2. Спектрофотометр или фотоэлектрокалориметр с соответствующими кюветами, пригодный для измерений при 436 нм.
3.5. Проба
Отбор проб марганцевых руд производят в соответствии с ИСО 4296/1, приготовление проб - в соответствии с ИСО 4296/2.
3.6. Выполнение определения
3.6.1. Навеска пробы
Взвешивают навеску пробы, масса которой в зависимости от ожидаемого содержания меди, указана в табл.1.
3.6.2. Разложение навески пробы
Помещают навеску пробы (п.3.6.1) в стакан вместимостью 300 см, растворяют в 15-25 см соляной кислоты (п.3.3.5) при нагревании, затем добавляют 1,5-2 см азотной кислоты (п.3.3.3). Кипятят раствор и выпаривают досуха. Обрабатывают сухой остаток 10 см соляной кислоты (п.3.3.5) и выпаривают снова. Выпаривание с 10 см соляной кислоты повторяют. Растворяют сухой остаток 10 см соляной кислоты (п.3.3.5) и 40 см воды при нагревании. Нагревают раствор до кипения и фильтруют через фильтр средней плотности с добавлением небольшого количества фильтробумажной массы. Обмывают стакан и остаток на фильтре 4-5 раз соляной кислотой (п.3.3.6) и несколько раз горячей водой. Сохраняют фильтрат в качестве основного раствора.
Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют при температуре от 600 до 700 °С. Охлаждают тигель, остаток увлажняют 2-3 каплями воды, добавляют 1 см серной кислоты (п.3.3.7), 5 см фтористоводородной кислоты (п.3.3.4) и выпаривают до прекращения выделения паров серной кислоты. Прокаливают остаток при температуре от 500 до 600 °С. Охлаждают тигель, добавляют 1 г углекислого натрия (п.3.3.2) и сплавляют при температуре от 950 до 1000 °С. Выщелачивают плав в 50 см теплой воды с добавлением 1 см соляной кислоты (п.3.3.5). Полученный раствор объединяют с основным раствором. Выпаривают раствор до 50-60 см, охлаждают и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см (табл.4), доводят водой до метки и перемешивают.
Таблица 4
| Ожидаемое содержание меди, % ( | Масса навески, г | Разведение, см | Аликвота, см | Содержание меди |
|
| 1,0 | 100 | 25 | От 6,25 до 12,5 |
| >0,005 " 0,01 | 1,0 | 100 | 10 | " 5,0 " 10,0 |
| >0,01 " 0,03 | 0,5 | 100 | 10 | " 5,0 " 15,0 |
| >0,03 " 0,05 | 0,5 | 100 | 5 | " 7,5 " 12,5 |
| >0,05 " 0,10 | 0,5 | 100 | 2 | " 5,0 " 10,0 |
| >0,10 " 0,50 | 0,5 | 250 | 2 | " 4,0 " 20,0 |
0,0025 до 0,005
3.6.3. Экстракция
Отбирают аликвоту в соответствии с табл.4, добавляют 5 см раствора лимоннокислого аммония (п.3.3.9) и 10 см раствора NaЭДТА (п.3.3.11), перемешивают, затем устанавливают рН 8,5 с помощью раствора аммиака (п.3.3.8), контролируя по универсальной индикаторной бумаге. Переносят раствор в делительную воронку вместимостью 200 или 250 см, разбавляют водой до 70 см, затем добавляют 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия (п.3.3.10), 10 см хлороформа (п.3.3.1) и сильно встряхивают воронку не менее 3 мин. После разделения слоев сливают органический слой в мерную колбу вместимостью 25 см. Вновь добавляют 5 см хлороформа к водному слою и повторяют экстракцию. Экстракты объединяют. Доводят раствор в мерной колбе до метки хлороформом и перемешива
3.6.4. Спектрофотометрическое измерение
Раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности в кювету с длиной поглощающего слоя 10-50 мм.
Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре (п.3.4.2) при 436 нм или на фотоэлектрокалориметре, применяя светофильтр с областью светопропускания около 430 нм, используя в качестве раствора сравнения хлороформ (п.3.3.1).
3.6.5. Построение градуировочного графика
В семь стаканов вместимостью 100 см приливают из бюретки 0,0; 0,5; 1,5; 2,5; 3,5; 4,5 и 5,5 см стандартного раствора меди (п.3.3.12), что соответствует 0,000; 0,002; 0,006; 0,010; 0,014; 0,018 и 0,022 мг меди. Добавляют 5 см раствора лимоннокислого аммония (п.3.3.9), 10 см раствора Na ЕДТА* (п.3.3.11) и 20 см воды, перемешивая раствор после добавления каждого реактива. Устанавливают рН 8,5 с помощью раствора аммиака (п.3.3.8), контролируя по универсальной индикаторной бумаге. Переносят каждый раствор в делительную воронку вместимостью 200 или 250 см, разбавляют водой до 70 см, добавляют 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия (п.3.3.10), 10 см хлороформа (п.3.3.1) и сильно встряхивают воронку не менее 3 мин. После разделения слоев сливают органический слой в мерную колбу вместимостью 25 см. К водному слою в делительной воронке вновь добавляют 5 см хлороформа (п.3.3.1) и повторяют экстракцию. Экстракты объединяют. Доводят раствор в мерной колбе до метки хлороформом и перемешивают.
________________
* Текст соответствует оригиналу. - Примечание.
Измеряют оптическую плотность раствора, как указано в п.3.6.4.
По найденным значениям оптической плотности растворов (за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта) и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный г
рафик.
3.7. Выражение результатов
3.7.1. Расчет
По найденному значению оптической плотности анализируемого раствора (за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта) находят содержание меди по градуировочному графику (п.3.6.5).
Содержание меди () в процентах () вычисляют по формуле
,
где - масса меди в аликвоте анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, мг;
- масса навески, соответствующая аликвоте анализируемого раствора, г;
- коэффициент пересчета содержания меди на содержание ее в сухом материале.
3.7.2. Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать указанных в табл.5.
Таблица 5
| Содержание меди, % ( | Допускаемые расхождения | |
| Три параллельных определения, % ( | Два параллельных определения, % ( | |
| От 0,0025 до 0,006 | 0,0008 | 0,0007 |
| " 0,006 " 0,01 | 0,001 | 0,0008 |
| " 0,01 " 0,03 | 0,002 | 0,002 |
| " 0,03 " 0,05 | 0,004 | 0,003 |
| " 0,05 " 0,1 | 0,006 | 0,005 |
| " 0,1 " 0,2 | 0,01 | 0,008 |
| " 0,2 " 0,3 | 0,02 | 0,02 |
| " 0,3 " 0,5 | 0,04 | 0,03 |
4. Метод Б - спектрофотометрический
4.1. Сущность метода
Разложение навески обработкой соляной и азотной кислотами и выпаривание раствора досуха. Обработка сухого остатка соляной кислотой, отделение его путем фильтрования. Озоление фильтра с остатком, обработка серной и фтористо-водородной кислотами. Сплавление прокаленного остатка с углекислым натрием. Растворение плава в разбавленной соляной кислоте и объединение полученного раствора с основным раствором. Добавление к аликвоте раствора лимоннокислого аммония и раствора аммиака до рН 6, солянокислого гидроксиламина и раствора 2,2'-бицинхониновой кислоты. Спектрофотометрическое определение меди при длине волны 540 нм.
4.2. Реакции
Метод основан на взаимодействии ионов меди (I) с 2,2'-бицинхониновой кислотой при рН 6 с образованием окрашенного комплекса. Влияние железа и других сопутствующих элементов устраняют связыванием их в растворимые цитратные комплексы.
4.3. Реактивы
4.3.1. Натрий углекислый, безводный.
4.3.2. Кислота фтористоводородная, 1,14 г/см.
4.3.3. Кислота азотная, 1,40 г/см.
4.3.4. Кислота соляная, 1,19 г/см.
4.3.5. Кислота соляная, разбавленная 1:19.
4.3.6. Кислота серная, разбавленная 1:1.
4.3.7. Аммиак водный, разбавленный 1:1.
4.3.8. Аммоний лимоннокислый [(NH)CHO], раствор 100 г/дм.
4.3.9. Гидроксиламин солянокислый (NHOH·HCl), раствор 100 г/дм.
4.3.10. Кислота 2,2' -бицинхониновая, раствор 1 г/дм.
1 г 2,2' -бицинхониновой кислоты [2,2' -бихинолин-4,4-дикарбоновой кислоты] растворяют в 1 дм раствора гидроокиси калия, 20 г/дм.
4.3.11. Медь, стандартный раствор 0,005 г/дм.
4.3.11.1. Медь, исходный раствор 0,1 г/дм.
Навеску металлической меди [чистота 99,95% ()] 0,1 г помещают в химический стакан вместимостью 100-200 см. Растворяют при нагревании в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят до удаления окислов азота и охлаждают. Добавляют 10 см серной кислоты (п.4.3.6), выпаривают до густых белых паров, охлаждают, добавляют немного воды и нагревают до растворения солей. Охлаждают раствор, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.
4.3.11.2. Приготовление
Отбирают пипеткой 5 см исходного раствора меди (п.4.3.11.1) в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят водой до метки и перемешивают.
1 см стандартного раствора содержит 0,005 мг меди.
4.4. Аппаратура
Обычное лабораторное оборудование и
4.4.1. Платиновый тигель.
4.4.2. Спектрофотометр или фотоэлектрокалориметр, позволяющий работать при 540 нм, с соответствующими кюветами.
4.5. Проба
Отбор проб марганцевых руд производят в соответствии с ИСО 4296/1, приготовление проб - в соответствии с ИСО 4296/2.
4.6. Выполнение определения
4.6.1. Навеска пробы
Взвешивают навеску пробы, масса которой в зависимости от ожидаемого содержания меди указана в табл.6.
Таблица 6
| Ожидаемое содержание меди, % ( | Масса навески, г | Аликвота, см | Содержание меди в аликвоте, мкг |
|
| 0,5 | 5 | От 25 до 50 |
| " 0,5 | 0,3 | 5 | " 30 " 75 |