Сплавы медно-цинковые. Методы определения мышьяка

ГОСТ 1652.8-77
Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ

Методы определения мышьяка

Copper-zinc alloys.
Methods for the determination of arsenic

ОКСТУ 1709

Дата введения 1978-07-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Ю.Ф.Шевакин, М.Б.Таубкин, А.А.Немодрук, Н.В.Егиазарова (руководитель темы), И.А.Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77 N 1062

3. ВЗАМЕН ГОСТ 1652.8-71

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Постановлением Госстандарта от 28.12.92 N 1525 снято ограничение срока действия

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июль 1997 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1988 г., декабре 1993 г. (ИУС 12-81, 2-88, 3-93)


Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1%), фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,005 до 0,2%), амперометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,2%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527*, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020**.
________________
* Действует действует ГОСТ 15527-2004.

** Действует ГОСТ 1020-97. - Примечание.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п.1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. N 2).
 

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого мышьяковомолибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

Мышьяк от основных компонентов сплавов предварительно отделяют соосаждением с гидроокисью железа и последующей экстракцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым углеродом и реэкстракцией его водой.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для электролиза с платиновыми электродами.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и 3 моль/дм раствор.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.

Смесь кислот для растворения: одну часть концентрированной азотной кислоты и три части концентрированной соляной кислоты.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.

Натрия гидроокиси по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм в 3 моль/дм растворе серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония производят, как указано в ГОСТ 1652.12).

Калий йодистый по ГОСТ 4232, 0,12 моль/дм раствор в концентрированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 500 см концентрированной соляной кислоты. Раствор готовят в день применения.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм.

Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см. Применяют свежеприготовленный раствор.

Квасцы железоаммонийные, раствор 100 г/дм; готовят следующим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см воды и 5 см концентрированной азотной кислоты. Раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Фенолфталеин, раствор 10 г/дм в этиловом спирте.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Растворы мышьяка стандартные (см. п.2.2).

(Измененная редакция,

Изм. N 3).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Массу навески сплава в зависимости от массовой доли мышьяка (табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 1 см раствора железоаммонийных квасцов (если железо не является одним из компонентов сплава), 20 см смеси кислот для растворения, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании.
 

Таблица 1

Раствор охлаждают, обмывают часовое стекло и стенки стакана водой и разбавляют водой до 150 см. К полученному раствору добавляют раствор аммиака для образования темно-синего аммиачного комплекса меди и выдерживают раствор в течение 30 мин при температуре 50-60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6-8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок на фильтре растворяют в 25 см горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 5-7 раз горячей водой.

Раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, затем обмывают стенки стакана водой и снова повторяют выпаривание до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки стакана 5-10 см воды, добавляют в стакан 0,2-0,3 г сернокислого гидразина и нагревают в течение 5-10 мин. Раствор охлаждают.

При массовой доле мышьяка в сплаве до 0,01% для анализа используют весь раствор, добавляя в него 5 см фосфорной кислоты, а при массовой доле мышьяка свыше 0,01% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, приливают 5 см фосфорной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и на анализ отбирают аликвотную часть (см. табл.1).

Весь раствор или аликвотную часть помещают в делительную воронку вместимостью 250 см, стенки стакана ополаскивают 5 см воды, добавляют 60 см раствора йодистого калия, 30 см четыреххлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100-150 см, а в первую добавляют 15 см четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию еще раз. Экстракты промывают в течение 2 мин 20 см раствора, который получают смешиванием трех частей раствора йодистого калия и одной части воды. Промытый органический слой сливают в третью делительную воронку вместимостью 100-150 см, приливают 15 см воды и проводят реэкстракцию мышьяка встряхиванием в течение 2 мин.

Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вместимостью 100-150 см и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски, которую затем устраняют, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см свежеприготовленного гидразин-молибденового раствора и колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню. Через 10-15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (при длине волны 656-700 нм) в кювете с толщиной слоя 5 мм или на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 840 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, проведенный через все ста

дии анализа.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью по 250 см добавляют по 1 см раствора железоаммонийных квасцов и вводят последовательно 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см стандартного раствора Б. В каждый стакан добавляют по 20 см смеси кислот для растворения и далее анализ ведут, как указано в п.2.3.1.

По найденным значениям оптических плотностей строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю мышьяка в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески (или содержание ее в аликвотной части), г.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.2.
 

Таблица 2

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.2.

2.4.2, 2.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315*, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
_______________
* Действует ГОСТ 8.315-97, здесь и далее по тексту. - Примечание.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.4.4.1-2.4.4.3. (Исключены, Изм. N 3).
 

3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

3.1. Сущность метода

Метод основан на отгонке мышьяка из солянокислой среды в виде хлористого мышьяка и амперометрическом титровании его раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Амперометрическая установка с вращающимся платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения.

Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261, разбавленная 1:1 и 1 моль/дм раствор.

Смесь кислот для растворения, состоящая из одной части концентрированной азотной кислоты и трех частей концентрированной соляной кислоты.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Ангидрид мышьяковистый.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328, моль/дм раствор.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30%-ный раствор.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Калий бромноватистокислый.

Раствор мышьяка стандартный; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см 1 моль/дм раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой и прибавляют 10 см 1 моль/дм раствора соляной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора содержит 0,002 г мышьяка.

Смесь бромноватокислого и бромистого калия; готовят следующим образом: 0,1392 г бромноватокислого калия, 1 г бромистого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки и перемешивают.

Установка массовой концентрации смеси бромноватокислого и бромистого калия. В стакан вместимостью 400 см отбирают 15-20 см стандартного раствора мышьяка и прибавляют 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, 100 см воды, нагревают до 40-50 °С и титруют раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия амперометрически, как указано в п.3.3.

Массовую концентрацию раствора бромноватокислого и бромистого калия , выраженную в граммах мышьяка на миллилитр, вычисляют по формуле

,

где - масса мышьяка, взятая на титрование, г;

- объем раствора смеси бромноватокислого и бромистого калия, израсходованный на титрование, см.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

3.3. Проведение анализа

Навеску сплава массой 3 г помещают в стакан вместимостью 300-400 см, прибавляют 30 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. После растворения навески часовое стекло и стенки стакана обмывают небольшим количеством воды и удаляют окислы азота кипячением.

В раствор приливают 30 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до обильного выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова нагревают раствор до выделения белого дыма серной кислоты, затем остаток охлаждают и растворяют соли в небольшом объеме воды (около 20 см), переводят раствор в дистилляционную колбу прибора для дистилляции мышьяка. После этого в раствор вносят 1 г сухой смеси гидразина с бромистым калием и соединяют колбу с холодильником.

Затем ополаскивают стакан (в котором производили разложение навески) концентрированной соляной кислотой и переводят ее через воронку в дистилляционную колбу.

Приливают в колбу 50 см концентрированной соляной кислоты и отгоняют мышьяк в виде трихлорида, отгоняя 2/3 первоначального объема, при равномерном кипении (для равномерного кипения в колбу помещают стеклянные бусы). Дистиллят собирают в колбу-приемник вместимостью 250 см, содержащую 20-30 см воды. Во избежание частичного улетучивания мышьяка присоединяют контрольный приемник с 10-15 см воды. Дистиллят переводят в стакан вместимостью 400 см, нагревают до 40-50 °С и сразу же титруют раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия на амперометрической установке. Электроды присоединяют к чувствительному гальванометру. Точку эквивалентности находят графически как точку пересечения двух прямых в координатах: ток - объем раствора титран

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю мышьяка в процентах вычисляют по формуле

,

где - объем раствора смеси бромноватокислого и бромистого калия, израсходованный на титрование, см;

- массовая концентрация раствора смеси бромноватокислого и бромистого калия, выраженная в г/см мышьяка;

- масса навески сплава, г.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( -сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.2.

3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.2.

3.4.2, 3.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

3.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

3.4.4.1-3.4.4.3. (Исключены, Изм. N 3).
 

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

4.1. Сущность метода

Метод основан на предварительном отделении мышьяка отгонкой в виде хлористого мышьяка, образовании желтого мышьяковомолибденового комплекса с последующим восстановлением его до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 830 нм.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204 или другой прибор подобного типа.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и 1 моль/дм.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1 и 3 моль/дм.

Натрий гидрат окиси по ГОСТ 4328, 1 моль/дм раствор.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм, свежеприготовленный.

Калий бромистый кристаллический по ГОСТ 4160.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, 2%-ный раствор.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм в 3 моль/дм серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят, как указано в ГОСТ 1652.12).

Смесь реакционная - гидразин-молибдатный раствор; 50 см молибденовокислого аммония разбавляют водой до 450 см, прибавляют 5 см раствора сернокислого гидразина и доливают водой до 500 см. Применяют свежеприготовленный раствор.

Ангидрид мышьяковистый.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см раствора гидроокиси натрия, добавляют 10 см воды, 10 см 1 моль/дм соляной кислоты и раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.

Раствор Б: 10 см раствора А отбирают в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора Б содержит 0,0002 г мышьяка.

(Измененная редакци

я, Изм. N 3).

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 40 см и растворяют в 15 см азотной кислоты, разбавленной 1:1. Затем добавляют 15 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и осторожно упаривают до выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения остаток растворяют в воде и переносят в колбу дистилляционного аппарата. Объем раствора разбавляют водой до 50 см, прибавляют несколько кусочков пористой массы или стеклянные бусы, 3-4 г сернокислого гидразина, 1 г бромистого калия и колбу присоединяют к дистилляционному аппарату. Через воронку в колбу приливают 75 см концентрированной соляной кислоты и отгоняют первоначального объема. Дистиллят собирают в колбу-приемник, содержащий 25 см перекиси водорода. Дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 250 см, прибавляют 15 см концентрированной азотной кислоты, доливают до метки и перемешивают.

В зависимости от ожидаемого содержания мышьяка отбирают в высокий стакан вместимостью 150-250 см аликвотную часть раствора согласно табл.4.
 

Таблица 4*

_______________

* Табл.3 исключена.

Аликвотную часть раствора выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Затем стакан переносят в сушильный шкаф и сушат при 120 °С в течение 1 ч. К охлажденному остатку добавляют 30 см реакционной смеси и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают этой смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при 830 нм. В качестве раствора сравнения служит раствор контрольного опыта.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть из семи стаканов вместимостью по 150-250 см отбирают 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см стандартного раствора Б мышьяка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 и 0,12 мг мышьяка. Во все стаканы наливают по 5 см концентрированной азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха, затем в течение 1 ч оставляют стоять в сушильном шкафу при температуре 130 °С и далее поступают, как указано в п.4.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий мышьяка.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю мышьяка в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;

- объем исходного раствора пробы, см;

- масса навески, г;

- объем аликвотной части раствора пробы, см.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.2.

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.2.

4.4.2, 4.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

4.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

4.4.4.1-4.4.4.3. (Исключены, Изм. N 3).