Бронзы оловянные. Методы определения мышьяка

ГОСТ 1953.15-79
Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ


БРОНЗЫ ОЛОВЯННЫЕ

Методы определения мышьяка

Tin bronze.
Methods for the determination of arsenic

ОКСТУ 1709

Дата введения 1981-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 10.10.79 N 3899

3. ВЗАМЕН ГОСТ 1953.15-76

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)

6. ИЗДАНИЕ с Изменениями N 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., августе 1990 г. (ИУС 6-83,11-90)

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и экстракционно-фотометрический методы определения мышьяка (от 0,01% до 0,15%) в оловянных бронзах по ГОСТ 613 и ГОСТ 614.

(Измененная редакция, Изм. N 2).
 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п.1.1 ГОСТ 1953.1.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
 

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

2.1 Сущность метода

Метод включает предварительное отделение мышьяка отгонкой в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии фосфорной кислоты, последующее образование желтой молибденомышьяковой кислоты, восстановлением ее сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Прибор для определения содержания мышьяка в сталях и чугунах по ГОСТ 14204.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 3 моль/дм раствор.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Смесь кислот; готовят следующим образом: один объем азотной кислоты смешивают с тремя объемами соляной кислоты.

Перекись водорода (пергидроль) по ГОСТ 10929.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм.

Калий бромистый кристаллический по ГОСТ 4160.

Смесь сернокислого гидразина и бромистого калия, готовят следующим образом: 1 часть сернокислого гидразина смешивают с 1 частью бромистого калия.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора (перекристаллизацию молибденовокислого аммония по ГОСТ 1953.4), раствор 10 г/дм в 3 моль/дм растворе серной кислоты.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм.

Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см. Применяют свежеприготовленный раствор.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм.

Фенолфталеин, раствор 10 г/дм в этиловом спирте.

Ангидрид мышьяковистый.

Стандартные растворы мышьяка. Раствор А; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при нагревании в 10 см раствора гидроокиси натрия, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см, нейтрализуют соляной кислотой, разбавленной 1:3, по фенолфталеину, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.

Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора Б содержит 0,00001

г мышьяка.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску сплава (см. табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 см смеси кислот, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. После растворения часовое стекло и стенки стакана ополаскивают небольшим количеством воды, в охлажденный раствор добавляют 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, осторожно растворяют его в 20-25 см воды и переносят раствор в колбу прибора для отгонки мышьяка. Затем добавляют 1 г смеси сернокислого гидразина с бромистым калием и закрывают колбу пробкой с холодильником.
 

Таблица 1

Стакан, в котором производилось растворение остатка, ополаскивают 10 см концентрированной соляной кислоты и переносят ее через воронку в колбу прибора для отгонки мышьяка. В колбу добавляют 50 см концентрированной соляной кислоты, 5 см ортофосфорной кислоты, несколько стеклянных бусинок и отгоняют мышьяк в виде треххлористого мышьяка. Отгонку продолжают до уменьшения первоначального объема раствора на .
Дистиллят собирают в колбу-приемник вместимостью 250 см, содержащий 25-30 см воды, и во избежание возможного улетучивания мышьяка, в колбу-ловушку с 10-15 см воды. В обе колбы добавляют по 1-2 капли раствора перекиси водорода.

По окончании отгонки дистиллят и жидкость из колбы-ловушки объединяют, добавляют 10 см концентрированной азотной кислоты и выпаривают раствор досуха. Стакан с сухим остатком переносят в сушильный шкаф и оставляют на 1 ч при 120-130 °С. Сухой остаток смачивают 1-2 каплями раствора гидроокиси натрия, добавляют 30 см воды и кипятят 3-5 мин. После охлаждения раствор нейтрализуют серной кислотой, разбавленной 1:5, по индикаторной бумажке "конго" и сверх этого в избыток добавляют 3-5 капель кислоты.

Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают до метки водой, не содержащей восстанавливающих веществ, и перемешивают. Вода должна быть предварительно проверена на отсутствие восстанавливающих веществ путем прибавления по каплям раствора марганцовокислого калия до слабо-розовой окраски.

Аликвотную часть раствора (10 см) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют 4 см гидразин-молибдатного раствора, доливают водой до 35-40 см и помещают в кипящую водяную баню. Спустя 10-15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см или на спектрофотометре при 840 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольног

о опыта.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В стаканы вместимостью 100 см помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 см стандартного раствора Б мышьяка, добавляют 10 см концентрированной азотной кислоты, осторожно выпаривают раствор досуха. Стакан с сухим остатком переносят в сушильный шкаф и далее поступают, как указано в п.2.3.1.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле

,

где - количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, г;

- масса сплава, соответствующая аликвотной части, г.

2.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений ( - показатель сходимости при 3), указанных в табл.1а.
 

Таблица 1а

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в табл.1а.

2.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным образцам оловянных бронз, вновь утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, в соответствии с ГОСТ 25086.

2.4.5. Фотометрический метод применяется в случае разногласий в оценке качества оловянных бронз.

2.4.3-2.4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2).
 

3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора после предварительного отделения мышьяка.

Мышьяк предварительно отделяют соосаждением его с гидроокисью железа и последующей экстракцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым углеродом и реэкстракцией водой.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4 и 3 моль/дм раствор.

Смесь кислот; готовят следующим образом: один объем концентрированной азотной кислоты смешивают с тремя частями концентрированной соляной кислоты.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора (перекристаллизацию молибденовокислого аммония по ГОСТ 1953.4); раствор 10 г/дм в растворе серной кислоты 3 моль/дм.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм.

Калий йодистый по ГОСТ 4232; 0,12 моль/дм раствор в концентрированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 600 см концентрированной соляной кислоты. Раствор готовят в день применения.

Квасцы железоаммонийные по НД, раствор 10 г/дм готовят следующим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см воды и 5 см концентрированной азотной кислоты; раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм.

Перекись водорода (пергидроль) по ГОСТ 10929.

Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см, применяют свежеприготовленный раствор.

Промывной раствор готовят следующим образом: три части раствора йодистого калия смешивают с одной частью воды.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Фенолфталеин, раствор 10 г/дм в этиловом спирте.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Ангидрид мышьяковистый.

Стандартные растворы мышьяка. Раствор А; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при нагревании в 10 см раствора гидроокиси натрия, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см, нейтрализуют по фенолфталеину соляной кислотой, разбавленной 1:3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.

Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора Б содержит 0,

00005 г мышьяка.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску сплава (см. табл.2) помещают в стакан вместимостью 300 см, добавляют 20 см смеси кислот, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. Раствор охлаждают, разбавляют водой до 120-150 см, добавляют 1 см раствора железоаммонийных квасцов и аммиак до полного перехода меди в растворимый аммиачный комплекс. Раствор с осадком выдерживают при 60 °С для коагуляции осадка гидроокисей железа, олова и мышьяка.

Таблица 2

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, стакан и фильтр с осадком промывают 6-8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50, осадок растворяют на фильтре 25 см горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором производилось осаждение. Фильтр 5-7 раз промывают горячей водой и раствор упаривают до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки стакана водой и снова упаривают до появления белого дыма серной кислоты.

В стакан добавляют 0,2-0,3 г сернокислого гидразина и нагревают 5-10 мин.

Остаток растворяют в 35-40 см воды, добавляют 5 см фосфорной кислоты и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора (10 см) помещают в делительную воронку вместимостью 250 см, добавляют 60 см раствора йодистого калия, 30 см четыреххлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100-150 см, а в первую добавляют 15 см четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию еще раз. Объединенные экстракты промывают в течение 20 с 20 см промывного раствора и сливают органический слой в третью делительную воронку вместимостью 100-150 см. Затем к органическому слою приливают 15 см воды и реэкстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вместимостью 100-150 см и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски, которую затем разрушают, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см гидразин-молибдатного раствора и колбу с раствором помещают в кипящую водяную баню. Спустя 10-15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см или на спектрофотометре при 840 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно раствора контрольн

ого опыта.

3.3.2. Построение градуировочного графика

В стаканы вместимостью по 250 см помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 см стандартного раствора Б мышьяка, добавляют по 20 см смеси кислот, раствор разбавляют до 150 см водой, добавляют по 1 см раствора железоаммонийных квасцов и далее поступают, как указано в п.3.3.1.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле

,

где - количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, г;

- масса сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений ( - показатель сходимости при 3), указанных в табл.1а.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в табл.1а.

3.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам оловянных бронз, вновь утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086.

3.4.3, 3.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).