Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения марганца

ГОСТ 6689.6-92

Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

НИКЕЛЬ, СПЛАВЫ НИКЕЛЕВЫЕ И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ

Методы определения марганца

Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of manganese

ОКСТУ 1709

Дата введения 1993-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В.Н.Федоров, Ю.М.Лейбов, Б.П.Краснов, А.Н.Боганова, Л.В.Морейская, И.А.Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 N 167

3. ВЗАМЕН ГОСТ 6689.6-80

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,5 до 15%), фотометрический (при массовой доле марганца от 0,001 до 1,5%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,001 до 6%) методы определения марганца в никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492* и ГОСТ 19241.
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 492-2006. - Примечание изготовителя базы данных.
 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по разд.1 ГОСТ 6689.1.
 

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного надсернокислым аммонием в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра в качестве катализатора и титровании раствором серноватистокислого натрия до обесцвечивания раствора или солью Мора с потенциометрической или визуальной индикацией конца титрования.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Потенциометр рН-340 или другой прибор того же класса точности.

Электрод индикаторный - платиновый электрод ЭТПЛ-01М.

Электрод сравнения - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М, заполненный насыщенным раствором азотно-кислого калия.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:9.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84 и раствор 2 г/дм.

Кислота N-фенилантраниловая, раствор 4 г/дм; 0,4 г реактива растворяют в 100 см теплого раствора углекислого натрия, фильтруют и хранят не более 10 дней.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 200 г/дм (раствор хранят не более 5 дней).

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 10 г/дм.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,01 моль/дм раствор.

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор 0,005 моль/дм; 19,608 г соли Мора растворяют в 100 см серной кислоты (1:9) и этой же кислотой разбавляют до 1000 см.

Натрий серноватисто-кислый (тиосульфат натрия); 0,0025 моль/дм раствор: 1,3 г серноватисто-кислого натрия растворяют в 1000 см - свежеприготовленной и охлажденной воды. Для стабилизации массовой концентрации к раствору добавляют 0,05 г углекислого натрия. Массовую концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору марганца.

Марганец марки Мр0 или Мр00 по ГОСТ 6008.

Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют в 10 см серной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см раствора содержит 0,001 г м

арганца.

2.2.1. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для потенциометрического титрования: к оттитрованному раствору пробы (п.2.3.1) прибавляют 10 см раствора марганцовокислого калия и снова титруют раствором соли Мора до скачка потенциала.

2.2.2. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для визуального титрования с фенилантраниловой кислотой: в коническую колбу вместимостью 250 см помещают 10 см серной кислоты (1:1), 10 см ортофосфорной кислоты, 100 см воды и 10 см раствора марганцовокислого калия. Смесь охлаждают и титруют раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем добавляют 4-5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титрование до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Массовая концентрация раствора соли Мора () вычисляется по формуле

,

где - масса марганца, соответствующая 1 см 0,01 моль/дм раствора марганцово-кислого калия, г;

- объем 0,01 моль/дм раствора марганцово-кислого калия, взятый для титрования, см;

- объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см

.

2.2.3. Установка массовой концентрации раствора серноватистокислого натрия: 5 см стандартного раствора марганца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, добавляют 10 см серной кислоты (1:1), 90 см воды, 10 см ортофосфорной кислоты, 15 см раствора азотнокислого серебра и 20 см раствора надсернокислого аммония. Смесь нагревают до кипения и кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония. Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту раствором серноватистокислого натрия до исчезновения розовой окраски.

Массовая концентрация раствора серноватисто-кислого натрия () вычисляется по формуле

,

где - масса марганца, взятая на титрование, г;

- объем раствора серноватистокислого натрия, затраченный на титрование, см.

2.3. Проведение анализа

2.3 1. Для сплавов, содержащих менее 0,1% кремния

Навеску сплава (табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 см азотной кислоты, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании.
 

Таблица 1

Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 10 см серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, добавляют воду до объема 50-60 см и нагревают до растворения солей. Затем добавляют 10 мл ортофосфорной кислоты, 15 см раствора азотнокислого серебра, 20-25 см раствора надсернокислого аммония, нагревают до кипения и кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония (что узнают по прекращению выделения пузырьков кислорода).

2.3.1.1. Потенциометрическое титрование раствором соли Мора

Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро титруют раствором соли Мора до скачка потенциала при перемешивании раствора магнитной мешалкой.

2.3.1.2. Визуальное титрование раствором соли Мора

Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро охлаждают, разбавляют водой до объема 150 см и титруют раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем прибавляют 4-5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титровать до перехода малиновой окраски в желтую.

2.3.1.3. Титрование раствором серноватистокислого натрия

Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту раствором серноватистокислого натрия до исчезновения розовой окраски.

2.3.2. Для сплавов, содержащих свыше 0,1% кремния

Навеску сплава (см. табл.1) помещают в платиновую чашку, добавляют 10 см азотной кислоты, 2-3 см фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. Ополаскивают стенки чашки водой, добавляют 10 см серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, добавляют 30-40 см воды, нагревают для растворения солей, раствор переносят в стакан вместимостью 250 см. Затем добавляют 10 см ортофосфорной кислоты и далее анализ проводят, как указано в пп.2.3.1, 2.3.1.1, 2.3.1.2 и 2.3.1.3.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где - объем раствора соли Мора или серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование, см;

- массовая концентрация раствора соли Мора или серноватистокислого натрия по марганцу, г/см;

- масса навески, г.

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.2.
 

Таблица 2

2.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315*, или сопоставлением результатов, полученных фотометрическим или атомно-абсорбционным методами, в соответствии с ГОСТ 25086.
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 8.315-97, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.
 

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

3.1. Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности окраски марганцовой кислоты после окисления двухвалентного марганца до семивалентного йоднокислым калием.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и 1:100.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Натрий азотнокислый по ГОСТ 4197, раствор 50 г/дм.

Калий йоднокислый.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,02 моль/дм раствор.

Марганец марки Мр0 или Мр00 по ГОСТ 6008.

Стандартные растворы марганца

Раствор А: 0,1 г марганца растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления оксидов азота. Растворение можно проводить в 10 см серной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки.

Стандартный раствор А марганца можно также готовить из 0,02 моль/дм раствора марганцовокислого калия: 9,1 см 0,02 моль/дм раствора марганцовокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают до метки водой.

1 см раствора А содержит 0,0001 г марганца.

Раствор Б: 25 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см и доливают до метки водой.

1 см раствора Б содержит 0,00001 г ма

рганца.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов, содержащих менее 0,1% кремния и не содержащих хром и вольфрам

Навеску сплава (табл.3) помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 см азотной кислоты (1:1), 10 см ортофосфорной кислоты и растворяют при нагревании. После охлаждения ополаскивают стенки стакана водой и при массовой доле марганца менее 0,05% используют весь раствор, а при массовой доле свыше 0,05% полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают водой до метки.
 

Таблица 3

Аликвотную часть раствора (см. табл.3) помещают в стакан вместимостью 100 см, разбавляют водой до объема 50 см и добавляют 0,3 г йоднокислого калия. Если для фотометрирования используют весь раствор, то йоднокислый калий добавляют непосредственно в стакан, в котором производилось растворение. Раствор нагревают почти до кипения и выдерживают на водяной бане при 90 °С около 20 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 или 5 см (в зависимости от массовой доли марганца) или на спектрофотометре при 528 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см.

В качестве раствора сравнения используют часть раствора пробы, в которой марганцовую кислоту восстанавливают до двухвалентного марганца добавлением по каплям раствора азотистокислого натрия.

3.3.2. Для сплавов, содержащих вольфрам

Навеску сплава (см. табл.3) помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 см азотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор упаривают до сиропообразного состояния. Затем добавляют 100 см воды и раствор с осадком вольфрамовой кислоты выдерживают на горячей бане 5-10 мин. Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, стакан и осадок промывают 6-8 раз горячей азотной кислотой (1:100), собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 250 см. Фильтр с осадком выбрасывают, а фильтрат упаривают до объема около 50 см. К раствору добавляют 10 см ортофосфорной кислоты и 0,3 г йоднокислого калия, нагревают почти до кипения и выдерживают на водяной бане при температуре 90 °С в течение 20 мин и далее анализ проводят, как указано в п.3.3.1.

3.3.3. Для сплавов, содержащих свыше 0,1% хрома и кремния

Навеску сплава (см. табл.3) помещают в платиновую чашку, добавляют 20 см азотной кислоты (1:1), 1-2 см фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. К охлажденному раствору добавляют 20 см серной кислоты и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и повторяют упаривание до начала выделения белого дыма серной кислоты. К охлажденному остатку добавляют 30 см воды и растворяют при нагревании.

При массовой доле марганца в сплаве менее 0,05% раствор переносят в стакан вместимостью 100 см, разбавляют водой до 50 см, добавляют 10 см ортофосфорной кислоты, 0,3 г йоднокислого калия и далее анализ проводят, как указано в п.3.3.1.

В случае анализа сплавов, содержащих хром, оптическую плотность раствора измеряют при 545-565 нм и используют градуировочный график, построенный при этой же длине волны

3.3.4. Построение градуировочного графика

3.3.4.1. По стандартному раствору марганца, приготовленному из металлического марганца

В стаканы вместимостью по 100 см помещают последовательно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0 и 7,0 см стандартного раствора А марганца (азотнокислый раствор для проведения анализа по пп.3.3.1 и 3.3.2 или сернокислый раствор для проведения анализа по п.3.3.3 при определении марганца от 0,001 до 0,01%) или 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см стандартного раствора Б марганца (азотнокислый раствор для анализа по пп.3.3.1 и 3.3.2 и сернокислый раствор для анализа по п.3.3.3 при массовой доле марганца от 0,01 до 0,5%), добавляют по 15 см азотной кислоты (1:1) и кипятят до удаления оксидов азота или добавляют по 10 см серной кислоты. К растворам прибавляют по 5 см ортофосфорной кислоты, по 0,3 г йоднокислого калия и далее анализ проводят, как указано в п.3.3.1. Для сплавов, содержащих хром, оптическую плотность раствора измеряют при 545-565 нм. При применении стандартного раствора А марганца оптическую плотность растворов градуировочного графика измеряют на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 см, а при использовании стандартного раствора Б - 5 см.

3.3.4.2. По стандартному раствору марганца, приготовленному из раствора марганцовокислого калия

В мерные колбы вместимостью по 100 см последовательно помещают: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 см стандартного раствора А марганца или 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см стандартного раствора Б марганца, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность, как указано в пп.3.3.1 и 3.3.4.1.

3.4. Обработка результатов

3.4.1 Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса марганца, найденная по градуировочному графику, г;

- масса сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.2.

3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденных по ГОСТ 8.315, или сопоставлением результатов, полученных атомно-абсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
 

4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

4.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами марганца, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для марганца.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и 1 и 2 моль/дм растворы.

Смесь кислот: смешивают один объем азотной кислоты с тремя объемами соляной кислоты.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Марганец по ГОСТ 6008.

Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют при нагревании в 10 см азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм и доливают водой до метки.

1 см раствора содержит 0,0001 г марганца.

Медь по ГОСТ 859*.
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 859-2001. - Примечание изготовителя базы данных.

Стандартный раствор меди: 10 г меди растворяют при нагревании в 80 см азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают водой до метки.

1 см раствора содержит 0,1 г меди.

Никель по ГОСТ 849*.
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 849-2008. - Примечание изготовителя базы данных.

Стандартный раствор никеля: 10 г никеля растворяют при нагревании в 80 см азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают водой до метки.

1 см раствора содержит 0,1 г ник

еля.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Для сплавов, не содержащих олова, кремния, хрома, вольфрама и титана

Навеску сплава массой (табл.4) растворяют при нагревании в 10-20 см азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают водой до метки. При массовой доле марганца свыше 0,5% 10 см раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 10 см 2 моль/дм раствора соляной кислоты и доливают водой до метки.
 

Таблица 4

Измеряют атомную абсорбцию марганца в пламени ацетилен-воздух при длине волны 279,5 нм параллельно с градуировочными растворами.

4.3.2. Для сплавов с массовой долей олова свыше 0,05%

Навеску сплава (см. табл.4) растворяют при нагревании в 10 см смеси кислот. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают до метки 1 моль/дм раствором соляной кислоты При массовой доле марганца свыше 0,5% 10 см раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают до метки 1 моль/дм раствором соляной кислоты. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п.4.3.1.

4.3.3. Для сплавов, содержащих кремний, титан и хром

Навеску сплава (см. табл.4) помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10-20 см азотной кислоты (1:1) и 2 см фтористоводородной кислоты. Затем добавляют 10 см серной кислоты (1:1) и упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают и остаток растворяют в 50 см воды при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают водой до метки. При массовой доле марганца свыше 0,5% 10 см раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 10 см 2 моль/дм раствора соляной кислоты и доливают водой до метки. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п.4.3

4.3.4. Для сплавов, содержащих вольфрам

Навеску сплава (см. табл.4) растворяют при нагревании в 10-20 см азотной кислоты (1:1), затем добавляют 30 см горячей воды, выпавший осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на плотный фильтр и промывают горячей азотной кислотой (1:100). Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доливают водой до метки. При массовой доле марганца свыше 0,5% 10 см раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 10 см 2 моль/дм раствора соляной кислоты и доливают водой до метки. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п.4.3.1

4.3.5. Построение градуировочного графика

В семь из восьми мерных колб вместимостью по 100 см помещают 0,2; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см стандартного раствора марганца, что соответствует 0,02; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мг марганца. Во все колбы добавляют по 10 см 2 моль/дм раствора соляной кислоты. При массовой доле марганца менее 0,05% добавляют аликвотные объемы стандартных растворов (см. табл.4) меди (если медь является основой сплава) или никеля (если никель является основой сплава) и доливают до метки водой. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п.4.3.1. По полученным данным строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где - концентрация марганца, найденная по градуировочному графику, г/см;

- объем раствора пробы, см;

- масса навески пробы, г.

4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл.2.

4.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденных по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных фотометрическим или титриметрическим методами, в соответствии с ГОСТ 25086.