Концентраты оловянные. Методы определения массовой доли серы

ГОСТ 22221.3-76
Группа А39

     
     
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

КОНЦЕНТРАТЫ ОЛОВЯННЫЕ

Методы определения массовой доли серы*

Tin concentrates. Methods for the determination of sulphur content

ОКСТУ 1722**
_____________
* Наименование стандарта. Измененная редакция, Изм. N 2.
** Введено дополнительно, Изм. N 2.

Срок действия с 01.01.1978 г.
до 01.01.1983 г.*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 2, 1993 год). - Примечание изготовителя базы данных.

РАЗРАБОТАН Центральным научно-исследовательским институтом оловянной промышленности (ЦНИИолово)

Директор Е.В.Гуляихин

Руководитель темы Л.В.Мищенко

Исполнители: О.А.Руденко, В.С.Мешкова, Н.М.Гришаева, Т.И.Костина

ВНЕСЕНЫ Министерством цветной металлургии СССР

Зам. министра В.С.Устинов

ПОДГОТОВЛЕНЫ К УТВЕРЖДЕНИЮ Всесоюзным научно-исследовательским институтом стандартизации (ВНИИС)

Директор А.В.Гличев

УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного стандарта Совета Министров СССР от 2 ноября 1976 г. N 2484

ВЗАМЕН ГОСТ 13178-67

ВНЕСЕНЫ: Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 20.12.82 N 4905 с 01.04.83, Изменение N 2, утвержденное и введенное в действиеПостановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30.06.87 N 2862 с 01.01.88

Изменения N 1, 2 внесены изготовителем базы данных по тексту ИУС N 3, 1983 год, ИУС N 11, 1987 год


Настоящий стандарт распространяется на оловянные концентраты всех марок и устанавливает объемный йодометрический и весовой методы определения массовой доли серы.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27329-87.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1.2. Требования безопасности - по нормативно-технической документации, утвержденной в установленном порядке.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

1.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют с использованием государственных стандартных образцов (ГСО) состава оловянных концентратов: ГСО 1284-79, ГСО 1285-79, ГСО 1287-79 - ГСО 1291-79.

Стандартные образцы анализируют одновременно с исследуемой пробой с тем же числом параллельных определений.

Отклонение среднего воспроизведенного значения массовой доли серы в стандартном образце от аттестованного значения обозначенного в свидетельстве на него, не должно превышать половины допускаемых расхождений, установленных стандартом.

(Введен дополнительно, Изм. N 1. Измененная редакция, Изм. N 2).

1.4. Допускается применение других методов, не уступающих по точности указанным в стандарте.

При разногласиях в оценке качества химический состав оловянных концентратов должен определяться по методам, установленным стандартом.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

1a. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

1a.1. Подготовка к анализу - по ГОСТ 22221.1-76.

Раздел 1а. (Введен дополнительно, Изм. N 1).

2. ОБЪЕМНЫЙ ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (при массовой доле серы от 0,1 до 5%)

______________
* Наименование раздела. Измененная редакция, Изм. N 2.

Метод основан на прокаливании навески концентрата в токе кислорода при 1350 °С, поглощении образующегося сернистого ангидрида водой и титровании сернистой кислоты раствором йода.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

2.1.1. Для проведения анализа применяют:

установку для определения массовой доли серы (см. чертеж);

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1;

калия гидроокись по ГОСТ 24363-80 и раствор концентрации 400 г/л;

лодочки фарфоровые неглазурованные по ГОСТ 9147-80, длиной 70-130 мм, шириной 7-12 мм и высотой 5-10 мм;

натрия гидрат окиси (натр едкий) по ГОСТ 4328-77;

кварц, не содержащий серу;

калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75;

кальций хлористый плавленый по ГОСТ 4460-77;

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;

порошок медный по ГОСТ 4960-75, не содержащий серу;

смесь кварца и медного порошка, состоящую из 15 г кварца и 30 г медного порошка;

спирт амиловый;

кислород газообразный по ГОСТ 5583-78;

крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, свежеприготовленный раствор концентрации 5 г/л;

калий йодистый по ГОСТ 4232-74 и раствор концентрации 300 г/л;

калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, 0,02 пли 0,05 н. раствор, приготовленный следующим образом: 0,9808 или 2,4519 г соли, перекристаллизованной и высушенной при 150-180 °С в течение 2 ч, помещают в стакан вместимостью 500 см и растворяют в 300 см воды. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают. Титр раствора концентрации 0,01 или 0,025 моль/дм двухромовокислого калия (), вычисленный по сере, равен соответственно 0,0003206 или 0,0008015 г;

натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), раствор концентрации 0,01 или 0,025 моль/дм, приготовленный следующим образом: 5 или 12,5 г соли растворяют в 200 см воды, прибавляют 0,1 г углекислого натрия, 5 см амилового спирта, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор переливают в склянку из темного стекла. Титр раствора устанавливают по двухромовокислому калию через 10 сут после приготовления. Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см отмеривают бюреткой или отбирают пипеткой 25 см раствора двухромовокислого калия, приливают 50 см воды, 15 см разбавленной 1:1 соляной кислоты, 5 см раствора йодистого калия, перемешивают, покрывают колбу часовым стеклом и оставляют на 1-2 мин в темном месте. Затем раствор доливают водой до объема 100 см и титруют раствором серноватистокислого натрия до слабо-желтого окрашивания, далее приливают 3-5 см раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски.

Рис. Установка для определения содержания серы

Установка для определения массовой доли серы

1 - баллон с кислородом; 2 - редукционный вентиль: 3, 4 - склянки для очистки кислорода; 5 - осушительная колонка; 6 - трехходовой кран; 7 - горизонтальная электрическая трубчатая печь с силитовыми стержнями, обеспечивающими нагревание до 1400 °С, снабженная реостатом и амперметром; 8 - термопара; 9 - гальванометр; 10 - трубка фарфоровая неглазурованная с внутренним диаметром 15-20 мм и длиной такой, чтобы концы ее выступали из печи на 180-200 мм; 11 - зажим; 12 - пылеуловитель, наполненный стеклянной ватой; 13 - бюретка вместимостью 50 см; 14 - склянка из темного стекла для хранения титрованного раствора йода; 15 - абсорбционный аппарат

Титр раствора серноватистокислого натрия () по сере вычисляют по формуле

,

где - титр раствора двухромовокислого калия, вычисленный по сере;

25 - объем раствора двухромовокислого калия, см;

- объем раствора серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование раствора двухромовокислого калия, см;

йод по ГОСТ 4159-79, раствор концентрации 0,01 или 0,025 моль/дм, приготовленный, как описано в ГОСТ 22221.1-76. Раствор переливают в склянку из темного стекла. Через 10-15 сут устанавливают титр раствора по раствору серноватистокислого натрия. Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см отмеривают 25 см раствора йода, приливают 60 см воды и титруют раствором серноватистокислого натрия до слабо-желтого окрашивания. Затем приливают 3-5 см раствора крахмала и снова титруют до исчезновения синей окраски.

Титр раствора йода () по сере вычисляют по формуле

,

где - титр раствора серноватистокислого натрия, вычисленный по сере;

- объем раствора серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование раствора йода, см;

25 - объем раствора йода, см.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.2. Подготовка к анализу

2.2.1. Перед сборкой установки склянки для очистки кислорода, поступающего в печь, заполняют раствором гидрата окиси калия концентрацией 400 г/л, содержащим 4 г марганцовокислого калия в 100 см раствора.

Для осушения кислорода колонку 5 заполняют сначала хлористым кальцием, затем слоем стеклянной ваты и поверх гидратом окиси натрия или калия. Пылеуловитель 12 заполняют стеклянной ватой.

Абсорбционный аппарат 15, состоящий из двух равных сосудов, соединенных стеклянной перемычкой, перед началом сжигания навески заполняют, приливая в каждый сосуд по 100 см воды, по 10 см раствора крахмала и по несколько капель йода до появления голубого окрашивания. Правый сосуд служит для контроля при титровании в левом поглотительном сосуде.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2.2. Монтируют термоэлектрический пирометр для измерения температуры внутри печи, состоящий из платино-платинородиевой термопары 8 и гальванометра 9.

2.2.3. Фарфоровую трубку 10 перед применением прокаливают при 1350 °С в атмосфере кислорода.

При этой же температуре в атмосфере кислорода прокаливают фарфоровые лодочки в течение 10 мин. Полноту выжигания серы и ее соединений из лодочки контролируют пропусканием газообразных продуктов из печи через йодо-крахмальный раствор абсорбционного аппарата. Конец выжигания серы определяют по прекращению обесцвечивания раствора.

2.2.4. Перед анализом всю установку проверяют на герметичность при нагретой до 800-900 °С печи. Для этого открывают трехходовой кран 6 с выпуском кислорода в атмосферу и пропускают кислород со скоростью 30 пузырьков в минуту. Затем переключают кран, пропуская кислород в печь, зажимом отсоединяют фарфоровую трубку от поглотительного сосуда и, если через 5 мин пузырьки не выделяются, установку считают герметичной.

2.2.5. Далее проверяют установку на присутствие летучих восстановительных веществ. Для этого в оба сосуда абсорбционного аппарата наливают по 50 см воды, по 10 см раствора крахмала, приливают из бюретки по несколько капель раствора йода до появления голубой окраски, нагревают печь до 1350 °С и пропускают кислород. Если через 4-5 мин окраска раствора в поглотительном сосуде исчезает, приливают к раствору еще несколько капель раствора йода до тех пор, пока голубая окраска раствора не станет бледнеть и останется одинаковой по интенсивности с окраской раствора в правом сосуде.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску пробы оловянного концентрата массой 0,1-1 г (в зависимости от массовой доли серы) помещают в лодочку, перемешивают с 1-2 г смеси кварца и медного порошка и с помощью длинного проволочного крючка вдвигают лодочку в середину фарфоровой трубки 10. Трубку закрывают пробкой и, подавая кислород, прокаливают при 1350 °С. При сжигании ток кислорода должен быть достаточно быстрым, чтобы предотвратить образование вакуума в печи. Когда поступающие из печи в поглотительный сосуд газы начинают обесцвечивать раствор йода, приливают раствор йода из бюретки 13 с такой скоростью, чтобы голубая окраска раствора не исчезала во время сжигания. К концу сжигания скорость приливания йода замедляют и прекращают, когда голубая окраска в поглотительном сосуде останется постоянной и одинаковой по интенсивности с окраской раствора в контрольном сосуде. Затем пропускают кислород в течение 1 мин и, если окраска раствора в поглотительном сосуде не исчезнет, определение считают законченным.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю серы () в процентах вычисляют по формуле

,

где - титр раствора йода, вычисленный по сере;

- объем раствора йода, израсходованный на титрование, см;

- масса навески, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл.1.

Таблица 1

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3. ВЕСОВОЙ МЕТОД (при массовой доле серы свыше 5%)

______________
* Наименование раздела. Измененная редакция, Изм. N 2.

Метод основан на осаждении серы в виде сульфата бария в солянокислом растворе после сплавления навески с перекисью натрия и углекислым натрием или разложения навески азотной и соляной кислотами в присутствии брома.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

3.1.1. Для проведения анализа применяют:

тигли железные;

тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

бром по ГОСТ 4109-79;

кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;

кислоту фтористоводородную (плавиковую кислоту) по ГОСТ 10484-78;

кислоту винную (виннокаменную кислоту) по ГОСТ 5817-77;

аммиак водный по ГОСТ 3760-79;

натрия перекись;

водорода перекись (пергидроль) по ГОСТ 10929-76;

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;

барий хлористый по ГОСТ 4108-72, раствор концентрации 20 г/л;

метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий), раствор концентрации 1 г/л;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;

серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75; 1%-ный раствор.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2. Проведение анализа

3.2.1. Для концентратов, содержащих барий

Навеску концентрата массой 0,3-0,5 г смешивают в железном тигле с 3-4 г перекиси натрия, прибавляют 3-4 г безводного углекислого натрия, перемешивают сухой стеклянной палочкой и присыпают сверху смесью, состоящей из 1 г перекиси натрия и 1 г безводного углекислого натрия. Содержимое тигля нагревают в муфельной печи вначале осторожно, на переднем краю муфеля, затем передвигают тигель в более горячую зону печи и продолжают нагревание при 700-750 °С до получения однородной массы вишнево-красного цвета. Слегка остывший тигель с помощью железных щипцов осторожно опускают на несколько секунд в стакан с холодной водой так, чтобы уровень воды был на 5-10 см ниже края тигля, при этом с тигля спадает образовавшаяся окалина.

Охлажденный и освобожденный от окалины тигель опускают в стакан вместимостью 400 см и приливают 100 см воды. После полного выщелачивания плава тигель вынимают щипцами и обмывают снаружи и внутри горячей водой. Если раствор окрашен за счет образования солей марганца, приливают несколько капель перекиси водорода и кипятят до обесцвечивания раствора. Раствор охлаждают, переливают вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают водой до метки колбы, перемешивают и фильтруют через сухой складчатый фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата. Отбирают 200 см
раствора в стакан вместимостью 500 см, приливают 20 см раствора винной кислоты, нейтрализуют по метиловому оранжевому разбавленной 1:1 соляной кислотой до изменения желтой окраски раствора в розовую и приливают по 0,5 см соляной кислоты на каждые 100 см объема раствора.

Раствор нагревают до кипения и приливают при помешивании 50 см горячего раствора хлористого бария. Содержимое стакана кипятят несколько минут, дают постоять в теплом месте и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровывают через плотный фильтр (синяя лента), промывают водой до отсутствия в промывных водах хлор-иона (проба с азотнокислым серебром). Фильтр с осадком помещают в заранее прокаленный и взвешенный платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают при 800-850 °С до постоянной массы. К остатку от прокаливания приливают 5 капель разбавленной 1:1 серной кислоты, 5 см фтористоводородной кислоты и раствор выпаривают досуха.

Платиновый тигель с содержимым снова прокаливают при 800-850 °С, охлаждают и взвешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2.2. Для концентратов, не содержащих бария

Навеску концентрата массой 0,3-0,5 г помещают в стакан вместимостью 300 см, смачивают водой и приливают небольшими порциями азотную кислоту до объема 15-20 см.

Затем приливают 0,5-1 см брома, накрывают стакан часовым стеклом и оставляют без нагревания на 20-30 мин. Далее осторожно нагревают содержимое стакана до разложения навески. Если в нерастворимом остатке присутствуют темные включения, прибавляют 5-10 см соляной кислоты и раствор выпаривают досуха на водяной бане или плитке.

Если выпаривание ведется не на водяной бане, перед началом нагревания прибавляют 1-2 г хлористого натрия. Сухой остаток смачивают 5-10 см соляной кислоты и снова выпаривают досуха.

К остатку прибавляют 2-3 см соляной кислоты, 50 см горячей воды и кипятят до растворения растворимых солей.

К горячему раствору прибавляют аммиак для осаждения гидроокисей и через 10-15 мин раствор фильтруют через неплотный фильтр в стакан вместимостью 400 см (основной раствор).

Осадок промывают 2-3 раза горячим разбавленным 2:98 раствором аммиака и переосаждают. Фильтрат после переосаждения объединяют с основным раствором, кипятят до удаления запаха аммиака, нейтрализуют по метиловому оранжевому разбавленной 1:1 соляной кислотой до изменения желтой окраски раствора в розовую и приливают по 0,5 см соляной кислоты на каждые 100 см объема раствора. Далее поступают, как указано в п.3.2.1.

(Измененная редакция, Изм. N

1).

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю серы () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса осадка сернокислого бария, г;

- масса осадка сернокислого бария контрольного опыта, г;

0,1373 - коэффициент пересчета сернокислого бария на серу;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.3.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл.2.

Таблица 2

(Измененная редакция, Изм. N 2).