ГОСТ 27981.5-88 - Медь высокой чистоты. Фотометрические методы анализа

ГОСТ 27981.5-88

Группа В59

ОКСТУ 1709

Срок действия с 01.01.1990
до 01.01.2000*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11, 1995 год). - Примечание изготовителя базы данных.

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ:

Б.М.Рогов, Э.Н.Гадзалов, И.И.Лебедь, Л.Н.Щипанова, В.П.Красноносов, Л.Н.Васильева, Н.И.Молоствова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22.12.88 N 4443

3. Срок первой проверки - 1994 г.

Периодичность проверки - 5 лет

4. Стандарт соответствует международным стандартам: ИСО 1810 в части определения никеля; ИСО 2543 в части определения марганца; ИСО 3220 в части определения мышьяка; ИСО 4741 в части определения фосфора; ИСО 5959 в части определения висмута

5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта
ГОСТ 61-75	4.1, 5.2.1
ГОСТ 84-76	5.1.1
ГОСТ 129-78	4.1
ГОСТ 311-78	5.1.1
ГОСТ 849-70	7.1
ГОСТ 859-78	4.1, 10.1
ГОСТ 860-75	9.1
ГОСТ 1027-67	5.2.1
ГОСТ 1089-82	9.1
ГОСТ 1770-74	2.1, 3.1, 4.1, 5.1.1, 6.1, 7.1, 8.1, 9.1, 10.1
ГОСТ 1973-77	5.1.1, 5.2.1
ГОСТ 3118-77	2.1, 4.1, 5.2.1, 7.1, 8.1, 9.1, 10.1
ГОСТ 3640-79	5.2.1
ГОСТ 3652-69	4.1, 6.1
ГОСТ 3760-79	2.1, 5.1.1, 5.2.1, 6.1, 7.1, 10.1
ГОСТ 3765-78	5.1.1, 6.1, 10.1
ГОСТ 3773-72	5.1.1, 7.1
ГОСТ 4197-74	3.1, 9.1
ГОСТ 4198-75	10.1
ГОСТ 4204-77	3.1, 5.1.1, 7.1, 8.1, 9.1, 10.1
ГОСТ 4208-72	5.2.1
ГОСТ 4232-74	2.1, 5.1.1
ГОСТ 4328-77	5.1.1, 5.2.1, 6.1, 7.1
ГОСТ 4461-77	2.1, 3.1, 4.1, 5.1.1, 5.2.1, 7.1, 8.1, 9.1, 10.1
ГОСТ 4465-74	7.1
ГОСТ 5456-79	7.1
ГОСТ 5556-78	5.2.1
ГОСТ 5789-78	4.1, 8.1, 9.1
ГОСТ 5817-77	2.1
ГОСТ 5828-77	7.1
ГОСТ 5841-74	5.1.1
ГОСТ 5845-79	7.1
ГОСТ 5848-73	8.1
ГОСТ 5955-75	8.1, 9.1
ГОСТ 6006-78	10.1
ГОСТ 6008-82	3.1
ГОСТ 6259-75	10.1
ГОСТ 6552-80	8.1
ГОСТ 6563-75	6.1, 7.1
ГОСТ 6691-77	9.1
ГОСТ 7756-73	4.1
ГОСТ 9147-80	5.1.1
ГОСТ 9428-73	6.1
ГОСТ 9849-86	2.1, 9.1
ГОСТ 10652-73	7.1, 8.1
ГОСТ 10928-75	2.1
ГОСТ 10929-76	4.1, 7.1
ГОСТ 11125-84	2.1, 3.1, 5.1.1, 6.1, 10.1
ГОСТ 11773-76	10.1
ГОСТ 14261-77	5.1.1
ГОСТ 18300-87	5.1.1, 5.2.1, 7.1, 9.1
ГОСТ 20015-74	4.1, 7.1, 10.1
ГОСТ 20288-74	5.1.1
ГОСТ 20292-74	2.1, 3.1, 4.1, 5.1.1, 6.1, 7.1, 8.1, 10.1
ГОСТ 20478-75	7.1
ГОСТ 20490-75	5.1.1, 10.1
ГОСТ 22280-76	7.1
ГОСТ 22867-77	9.1
ГОСТ 24104-88	2.1, 4.1, 6.1, 9.1, 10.1
ГОСТ 24363-80	4.1
ГОСТ 25336-82	2.1, 3.1, 4.1, 5.1.1, 8.1, 9.1, 10.1
ГОСТ 27981.0-88	1.1

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения компонентов в меди высокой чистоты, приведенных в табл.1.

Таблица 1

Определяемый компонент	Массовая доля, %
Висмут	0,0002-0,005
Марганец	0,0002-0,005
Мышьяк	0,0001-0,005
Кобальт	0,00002-0,005
Кремний	0,0005-0,005
Никель	0,0001-0,005
Сурьма	0,0004-0,005
Фосфор	0,0001-0,005
Селен	0,0001-0,005

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении анализа по ГОСТ 27981.0.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА

Метод основан на измерении оптической плотности при длине волны 420-450 нм окрашенного йодидного комплекса висмута, образованного в солянокислом растворе в присутствии винной кислоты и восстановителя.

Висмут предварительно выделяют на гидроксиде железа.

2.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа.

Механический встряхиватель любого типа.

Весы лабораторные аналитические любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104*.
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 24104-2001, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных

Стаканы Н-1-250, Н-1-100 ТХС по ГОСТ 25336.

Колбы конические Кн-2-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Воронки конические В-36-80 ХС по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-50-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 2-2-1, 2-2-5, 2-2-50, 6-2-5, 6-2-10 по ГОСТ 20292*.
________________
* На территории Российской Федерации действуют ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29227-91-ГОСТ 29229-91, ГОСТ 29251-91-ГОСТ 29253-91, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор 250 г/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, растворы 1:1, 1:99.

Кислота аскорбиновая, свежеприготовленный раствор 50 г/дм.

Порошок железный по ГОСТ 9849, раствор 10 г/дм, навеску железа массой 1,0 г растворяют при нагревании в 10-15 см соляной кислоты. После охлаждения раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят водой до метки.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, свежеприготовленный раствор 200 г/дм.

Олово двухлористое, раствор 200 г/дм в соляной кислоте (1:1).

Висмут по ГОСТ 10928*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 10928-90. - Примечание изготовителя базы данных.

2.2. Подготовка к проведению анализа

2.2.1. Приготовление стандартных растворов

Раствор А: навеску висмута массой 0,100 г растворяют в 5-10 см азотной кислоты, нагревают до удаления оксидов азота. Охлаждают и помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 65 см азотной кислоты и доводят водой да метки.

1 см раствора А содержит 0,1 мг висмута.

Раствор Б: отбирают 25 см раствора А и помещают в мерную колбу вместимостью 250 см, приливают 5 см азотной кислоты и доводят водой до метки.

1 см раствора Б содержит 0,01 мг висмута. Раствор пригоден для применения в течение 5

2.2.2. Построение градуировочного графика

В конические колбы вместимостью 250 см помещают 0,0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг висмута и добавляют по 5 см азотной кислоты, 20 см соляной кислоты. Растворы нагревают и выпаривают до объема 3-5 см. Затем приливают 5 см раствора железа, 100-120 см воды, нагревают до температуры 60-70 °С и приливают аммиак до перехода меди в аммиачный комплекс и после этого еще 5 см. Продолжают нагревание в течение 5-7 мин и оставляют раствор до коагуляции осадка в теплом месте плиты.

Осадок гидроксидов фильтруют на неплотный фильтр и промывают его 3-5 раз горячим аммиаком, разбавленным 1:99. Осадок с фильтра смывают в колбу, в которой проводили осаждение, и растворяют в 15-20 см горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1. Разбавляют полученный раствор водой до объема 80-100 см и вновь осаждают гидроксиды аммиаком. Осадок фильтруют на тот же фильтр и промывают 3-4 раза горячим аммиаком, разбавленным 1:99. Воронку с фильтром помещают над колбой, в которой проводили осаждение, и растворяют осадок в 10-15 см горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, промывают фильтр 2-3 раза горячей водой. Фильтр отбрасывают. Фильтрат упаривают до объема 10 см, после охлаждения его помещают в мерную колбу вместимостью 25 см, добавляют 4 см раствора винной кислоты, 5 см раствора йодистого калия, 1,0-1,5 см раствора аскорбиновой кислоты и доводят водой до метки.

Измеряют оптическую плотность растворов через 10-15 мин на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 420-450 нм в кювете с оптимальной толщиной слоя. Раствором сравнения служит вода.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им концентрациям висмута строят градуировочн

ый график.

2.3. Проведение анализа

Навеску меди массой 2,000 г помещают в стакан вместимостью 400 см, приливают 25-30 см азотной кислоты и накрывают стеклом. Оставляют без нагревания до прекращения бурной реакции выделения оксидов азота. Затем стекло снимают, обмывают его водой над стаканом, добавляют 20-25 см соляной кислоты и выпаривают раствор при нагревании до объема 3-5 см.

Приливают в стакан 80-100 см воды и 5 см раствора железа. Нагревают и далее продолжают анализ, как описано в п.2.2.2.

Массу висмута определяют по градуировочному графику.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю висмута () в процентах вычисляют по формуле

где - масса висмута в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, мкг;

- масса висмута в растворе контрольного опыта, мкг;

- масса навески меди, г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 при анализе пробы меди ( - показатель сходимости) и результатов анализа одной и той же пробы, полученных в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл.2.

Таблица 2

Массовая доля висмута, %	Абсолютные допускаемые расхождения, %, результатов
	параллельных определений	анализов
0,00020 до 0,00050 включ.	0,00007	0,00009
Св. 0,0005 " 0,0010 включ.	0,0001	0,0002
" 0,0010 " 0,0020 включ.	0,0003	0,0005
" 0,002 " 0,005 включ.	0,0005	0,0007

2.4.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по стандартным образцам состава меди.

Результаты анализа пробы считаются правильными, если воспроизведенная массовая доля компонента в стандартном образце отличается от аттестованной характеристики не более чем на значение 0,71, приведенное в методике анализа.

2.4.4. Допускается контроль правильности результатов анализа проводить методом добавок. Массу добавки (объем стандартного раствора) выбирают таким образом, чтобы аналитический сигнал определяемого компонента увеличился в 2-3 раза по сравнению с данным аналитическим сигналом в отсутствии добавки.

Результаты анализа проб считаются правильными, если найденная величина добавки отличается от введенной ее величины не более чем на , где и - допускаемое расхождение двух результатов анализа для пробы и пробы с добавкой.

За окончательный результат анализа проб принимают результат, удовлетворяющий требованиям пп.2.4.2-2.4.4.

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного комплексного соединения семивалентного марганца при длине волны 530 нм.

3.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа.

Колба мерная 2-100 (1000)-2 по ГОСТ 1770.

Колба коническая Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетка 7-2-10 по ГОСТ 20292.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1, 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4.

Калий йоднокислый, раствор 50 г/дм в азотной кислоте, разбавленной 1:3.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 20 г/дм свежеприготовленный.

Марганец металлический по ГОСТ 6008*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 6008-90. - Примечание изготовителя базы данных.

3.2. Подготовка к анализу

3.2.1. Приготовление стандартных растворов

Раствор А: навеску марганца массой 0,100 г растворяют в 10-15 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании до удаления оксидов азота. Охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят водой до метки.

1 см раствора А содержит 0,1 мг марганца.

Раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 1 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доводят водой до метки.

1 см раствора Б содержит 0,01 мг марганца.

Раствор В: 50 см раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, приливают 0,5 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доводят водой до метки.

1 см раствора В содержит 0,005 мг марг

анца.

3.2.2. Построение градуировочного графика

В стаканы вместимостью 250 см помещают последовательно 0,0; 1,0; 2,0; 5,0 см стандартного раствора В и 1,0; 2,0, 3,0; 4,0 и 5,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,0; 0,005; 0,010; 0,025; 0,100, 0,200; 0,300; 0,400; 0,500 мг марганца. Во все стаканы добавляют воды до объема 20 см, затем кипятят 5 мин.

В кипящий раствор вводят 5 см раствора йоднокислого калия и продолжают кипячение еще в течение 5 мин. Затем стакан помещают на кипящую водяную баню и выдерживают 20 мин.

После охлаждения помещают раствор в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят водой до метки (основной раствор).

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 530 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим длину волны, соответствующую максимуму светопропускания при 520-540 нм в кювете с толщиной слоя 20 или 30 мм.

Раствором сравнения служит часть основного раствора пробы, в которой семивалентный марганец восстанавливают до двухвалентного прибавлением 1-2 капель раствора азотистокислого натрия.

По полеченным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им концентрациям марганца строят градуировочный график в прямоугольных координатах.

3.3. Проведение анализа

Навеску меди массой 2,000 г (при массовой доле марганца от 0,0002 до 0,001%) или 1,000 г (при массовой доле марганца от 0,001 до 0,005%) помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250 см, приливают 20-25 см азотной кислоты и кипятят до удаления оксидов азота и растворения навески. Раствор упаривают до половины и далее продолжают, как описано в п.3.2.2.

Массу марганца определяют по градуировочному графику.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

где - масса марганца в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, мг;

- масса марганца в растворе контрольного опыта, мг;

- масса навески меди, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений при анализе пробы при доверительной вероятности =0,95 ( - показатель сходимости) и результатов анализа одной и той же пробы, полученных в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл.3.

Таблица 3

Массовая доля марганца, %	Абсолютные допускаемые расхождения, %, результатов
	параллельных определений	анализов
0,0002 до 0,0005 включ.	0,0001	0,0002
Св. 0,0005 " 0,0019 "	0,0002	0,0003
" 0,0010 " 0,0020 "	0,0005	0,0007
" 0,0020 " 0,0050 "	0,0007	0,0009

3.4.3. Контроль правильности результатов анализа проводят в соответствии с пп.2.4.3, 2.4.4.

4. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА

Метод основан на измерении оптической плотности при длине волны 410 нм окрашенного соединения кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом после экстракции его толуолом и предварительного отделения меди на металлическом алюминии.

4.1 Аппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр любого типа.

Весы лабораторные аналитические типа ВЛР или аналогичные 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.

Колба коническая Кн-2-250-18 ТХС по ГОСТ 25336.

Стакан Н-1-100 (50) ТХС по ГОСТ 25336.

Воронка делительная ВД-1-250 (100) ХС по ГОСТ 25336.

Цилиндр 1-5 (10) по ГОСТ 1770.

Колба мерная 2-100 (500)-2 по ГОСТ 1770.

Пипетка 5-2-1 (2) по ГОСТ 20292.

Пипетка 7-2-5 (10) по ГОСТ 20292.

Стекла покровные.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 (прокипяченная до удаления оксидов азота), разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 4 моль/дм.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 250 г/дм.

Калия гидроксид по ГОСТ 24363, растворы 5 и 50 г/дм.

Алюминий гранулированный особой чистоты.

Хлороформ по ГОСТ 20015*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 20015-88, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.

Толуол по ГОСТ 5789, х.ч.

1-нитрозо-2-нафтол по ГОСТ 7756, раствор 0,5 г/дм: навеску реагента массой 0,25 г растворяют в 50 см раствора гидроксида калия 50 г/дм, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см, приливают 100 см уксусной кислоты, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929 (стабилизированный продукт) .

Кобальт по ГОСТ 123*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 123-98 (с 01.07.2009 действует ГОСТ 123-2008). - Примечание изготовителя базы данных.

Медь по ГОСТ 859*, не содержащая кобальта.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 859-2001, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.

4.2. Подготовка к анализу

4.2.1. Приготовление стандартных растворов

Раствор А: навеску металлического кобальта массой 0,100 г растворяют в 20 см смеси азотной и соляной кислот (в соотношении 1:3) при нагревании до удаления оксидов азота. Затем выпаривают до влажных солей. Приливают 10 см соляной кислоты и выпаривают досуха. Обработку соляной кислотой повторяют еще 2 раза.

Сухой остаток растворяют в 30-50 см горячей воды, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят водой до метки.

1 см раствора А содержит 1 мг кобальта.

Раствор Б: 5 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см и доводят водой до метки.

1 см раствора Б содержит 0,01 мг кобальта.

Раствор В, свежеприготовленный: 10 см раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят водой до метки.

1 см раствора В содержит 0,001 мг кобальта.

Раствор Г, свежеприготовленный: 10 см раствора В помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят водой до метки.

1 см раствора Г содержит 0,0001 мг к

обальта.

4.2.2. Построение градуировочного графика

4.2.2.1. При массовой доле кобальта от 0,00002 до 0,0001%.

К двум навескам катодной меди массой по 1,000 г (для каждой из точек градуировочного графика) прибавляют 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 10,0 см стандартного раствора Г, что соответствует 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005 и 0,0010 мг кобальта и далее проводят все операции, как указано в п.4.3.1.

По полученным значениям оптической плотности и соответствующим им концентрациям кобальта строят градуировочный график.

4.2.2.2. При массовой доле кобальта от 0,0001 до 0,005%.

К двум навескам катодной меди массой по 1,000 г (для каждой из точек градуировочного графика) прибавляют 1,0; 5,0 см стандартного раствора В и 1,0; 2,5; 5,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,001; 0,005; 0,010; 0,025; 0,050 мг кобальта. Далее проводят все операции, как указано в п.4.3.1.

4.3 Проведение анализа

4.3.1. Навеску меди массой 1,000 г помещают в стакан (коническую колбу) вместимостью 250 см, приливают 15 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до растворения навески и удаления оксидов азота. Раствор упаривают на плите с асбестом до объема 2 см и затем трижды обрабатывают соляной кислотой порциями по 10 см для полного удаления оксидов азота, выпаривая дважды до влажных солей, а последний раз - досуха. К сухому остатку прибавляют 100 см воды и нагревают до растворения солей.

В раствор вводят 7-8 гранул металлического алюминия, общая масса которых составляет от 3,5 до 4,0 г, и нагревают при 80-90 °С в течение 2-3 ч до полного выделения меди (раствор должен быть прозрачным без голубого оттенка).

После цементации меди раствор декантацией переносят в стакан вместимостью 100 см, осторожно обмывают стенки колбы и выделившуюся медь водой, присоединяя промывные воды к основному раствору так, чтобы медь не попала в раствор, и упаривают на асбесте до объема 20-30 см.

После охлаждения к раствору прибавляют при перемешивании смесь 5 см раствора лимонной кислоты и 10 см раствора 1-нитрозо-2-нафтола (смесь готовят перед прибавлением для каждой пробы). Раствор нейтрализуют таблетированным гидроксидом калия до рН 4,0-4,5, нагревают до кипения и прибавляют 0,3 см пероксида водорода. Стакан накрывают покровным стеклом, раствор кипятят в течение 10 мин и охлаждают затем до комнатной температуры.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 100 см, прибавляют 10 см толуола и экстрагируют в течение 2 мин. Экстракт промывают 10 см раствора соляной кислоты 4 моль/дм в течение 1 мин, затем 10 см раствора гидроксида калия 50 г/дм в течение 1 мин и затем дважды по 10 см раствора гидроксида калия 5 г/дм в течение 1 мин. Экстракт сливают в сухую пробирку и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 410 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. Раствором сравнения сл

ужит толуол.

4.3.2. Проведение контрольного опыта

Медь, выделившуюся на алюминии, свободную от кобальта, растворяют в азотной кислоте, разбавленной 1:1. Раствор упаривают до объема 2-3 см и далее повторяют все операции, как указано в п.4.3.1.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю кобальта () в процентах вычисляют по формуле

где - масса кобальта в растворе анализируемой пробы, мкг;

- масса кобальта в растворе контрольного опыта, мкг;

- масса навески меди, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 ( - показатель сходимости) и результатов анализа одной и той же пробы, полученных в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл.4.

Таблица 4

Массовая доля кобальта, %	Абсолютные допускаемые расхождения, %, результатов
	параллельных определений	анализов
0,00002 до 0,00005 включ.	0,00002	0,00002
Св. 0,00005 " 0,00010 "	0,00003	0,00004
" 0,00010 " 0,00050 "	0,00007	0,00010
" 0,0005 " 0,0010	0,0002	0,0003

4.4.3. Контроль правильности результатов анализа проводят в соответствии с пп.2.4.3, 2.4.4.

5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

5.1. Фотометрический метод

Метод основан на фотометрировании окрашенного мышьяково-молибденового комплекса. Мышьяк предварительно выделяют аммиаком осаждением его совместно с гидроксидом железа и последующей экстракцией мышьяка четыреххлористым углеродом.

5.1.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Стакан высокий или низкий вместимостью 400, 250 см по ГОСТ 25336.

Воронки делительные ВД-1-250 ХС вместимостью 250 и 1000 см по ГОСТ 25336.

Колбы конические Кн-1-250 (400)-14/23 ТС или ТХС по ГОСТ 25336.

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 200 см по ГОСТ 1770.

Пипетки 2-2-10, 4-2-2, 7-2-5 по ГОСТ 20292.

Колба Кьельдаля по ГОСТ 25336.

Воронка Бюхнера по ГОСТ 9147.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 или по ГОСТ 4461, перегнанная, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:3 и 1:10, растворы с молярной концентрацией 0,5 и 3 моль/дм.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261, плотностью 1,19 г/см и разбавленная 1:1, раствор с молярной концентрацией 9 моль/дм. Кислоту очищают от мышьяка: навеску йодистого калия массой 10 г растворяют в 500 см соляной кислоты и переносят раствор в делительную воронку вместимостью 1000 см, прибавляют 25 см четыреххлористого углерода, встряхивают в течение 2 мин. Органический слой после отстаивания отбрасывают. К раствору в делительной воронке прибавляют еще 25 см четыреххлористого углерода и встряхивают 2 мин. Органический слой отбрасывают. Очистку кислоты проводят перед применением.

Калий йодистый по ГОСТ 4232.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288, перегнанный.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, перегнанный.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор 10 г/дм в растворе серной кислоты 3 моль/дм. Реактив перед применением дважды перекристаллизовывают из спиртового раствора: навеску соли массой 70 г растворяют в 400 см горячей воды и дважды фильтруют через плотный фильтр. К фильтрату добавляют 250 см этилового спирта и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера. Полученный молибденовокислый аммоний растворяют и снова перекристаллизовывают. Кристаллы вновь отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 2-3 раза этиловым спиртом порциями по 20-30 см, после чего кристаллы высушивают на воздухе.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 1,5 г/дм.

Гидразин молибдатный раствор: к 50 см раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см раствора гидразина и разбавляют водой до объема 100 см; готовят перед применением.

Квасцы железоаммонийные, раствор 100 г/дм: навеску соли массой 10 г помещают в стакан вместимостью 250 см, приливают 5 см азотной кислоты и 70 см воды. Нагревают до растворения навески, охлаждают и фильтруют раствор через фильтр средней плотности. Фильтр отбрасывают, а фильтрат разбавляют водой до объема 100 см.

Натрий углекислый 10-водный по ГОСТ 84, насыщенный раствор.

Натрий гидроксид по ГОСТ 4328, раствор с молярной концентрацией 1 моль/дм.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с молярной концентрацией 0,06 моль/дм.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор 20 г/дм.

Титан треххлористый по ГОСТ 311, раствор 400 г/дм.

Титан.

Раствор сернокислого титана: 2,0 г титана растворяют в 40 см серной кислоты, разбавленной 1:3, в колбе Кьельдаля с обратным холодильником. После растворения добавляют серной кислоты, разбавленной 1:10, до объема 1000 см. Раствор хранят в атмосфере углекислого газа.

Ангидрид мыш

ьяковистый по ГОСТ 1973.

5.1.2. Подготовка к анализу

5.1.2.1. Приготовление стандартных растворов

Раствор А: навеску мышьяковистого ангидрида массой 0,0266 г помещают в мерную колбу вместимостью 200 см, приливают 2 см раствора гидроксида натрия и 50 см воды, перемешивают до растворения навески. После этого добавляют 3 см серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм и доводят водой до метки.

1 см раствора А содержит 0,1 мг мышьяка.

Раствор Б: отбирают 10 см раствора А и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят водой до метки.

1 см раствора Б содержит 0,01 мг мышья

5.1.2.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 50 см помещают 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,00; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020; 0,025 и 0,030 мг мышьяка. В каждую колбу приливают по 40 см воды и прибавляют все реактивы в том же порядке, как указано в п.5.1.3. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий мышьяк.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим массовым долям мышьяка строят градуировочный график в прямоугольных координатах.

5.1.3 Проведение анализа

Навеску меди массой, указанной в табл.5, помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 500 см и приливают азотной кислоты, разбавленной 1:1, в количестве, указанном в табл.5. Нагревают до растворения навески и удаления оксидов азота.

Таблица 5

Массовая доля мышьяка, %	Масса навески, г	Объем азотной кислоты, см
0,0001 до 0,0003 включ.	5,00	50
Св. 0,0003 " 0,0005 "	2,00	30
" 0,0005 " 0,001 "	1,00	20
" 0,001 " 0,005 "	0,50	15

К полученному раствору приливают 100 см воды, добавляют 1 см раствора железоаммонийных квасцов, нагревают до 60-70 °С и осаждают мышьяк и гидроксид железа раствором углекислого натрия. Раствор с осадком доводят до кипения и оставляют при температуре 40-50 °С на 20 мин до коагуляции осадка.

Осадок фильтруют на фильтр средней плотности и промывают 3-4 раза раствором хлористого аммония. Затем осадок растворяют на фильтре в 25 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, промывают фильтр 2-3 раза горячей водой. К фильтрату приливают 100 см воды, нагревают до 60-70 °С и вновь осаждают мышьяк и гидроксид железа. Осадок фильтруют через тот же фильтр и промывают 3-4 раза горячей водой.

Растворяют осадок на фильтре в 25 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, собирая фильтрат в стакан, в котором велось осаждение. Фильтр промывают 3-4 раза горячей водой и отбрасывают.

В фильтрате восстанавливают железо и мышьяк, прибавляя по каплям раствор сернокислого или хлористого титана до обесцвечивания раствора и затем еще 1-2 капли.

Раствор помещают в делительную воронку вместимостью 250 см, приливают трехкратный объем очищенной соляной кислоты, добавляют 30 см четыреххлористого углерода и экстрагируют в течение 2 мин. После отстаивания органический слой сливают в другую делительную воронку, а в первую добавляют еще 15 см четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию.

Объединенные органические экстракты промывают 20 см соляной кислоты с молярной концентрацией 9 моль/дм в течение 20 с, затем к органическому слою приливают 15 см воды и проводят реэкстракцию мышьяка в течение 2 мин. Отделяют органический слой и повторяют реэкстракцию в тех же условиях.

Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до получения устойчивой розовой окраски, которую затем разрушают, приливая по каплям раствор гидразина. В колбу добавляют 4 см свежеприготовленного гидразин-молибдатного раствора и помещают колбу в кипящую водяную баню на 15 мин.

Затем раствор охлаждают и доводят водой до метки. Измеряют оптическую плотность при длине волны 610 нм в кювете с оптимальной толщиной слоя. Раствором сравнения служит вода.

Массу мышьяка находят по градуировочному г

рафику.

5.1.4. Обработка результатов

5.1.4.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле

где - масса мышьяка в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, мг;

- масса мышьяка в растворе контрольного опыта, мг;

- масса навески меди, г.

5.1.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений при анализе пробы при доверительной вероятности =0,95 ( - показатель сходимости) и результатов анализа одной и той же пробы, полученных в разных лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл.6.

Таблица 6

Массовая доля мышьяка, %	Абсолютные допускаемые расхождения, %, результатов
	параллельных определений	анализов
0,00010 до 0,00030 включ.	0,00006	0,00008
Св. 0,00030 " 0,00060 "	0,00012	0,00020
" 0,00060 " 0,00120 "	0,00024	0,0005
" 0,0012 " 0,0030 "	0,0005	0,0008
" 0,003 " 0,006 "	0,001	0,002

5.2. Колориметрический метод

Метод основан на визуальном сравнении интенсивности окраски соединения мышьяковистого водорода с бромистой ртутью после восстановления мышьяка металлическим цинком.

5.2.1. Материалы, реактивы, растворы

Бумага бромнортутная: навеску бромистой ртути массой 2,5 г растворяют в 50 см этилового спирта, в раствор погружают на 1 ч обеззоленные фильтры, после этого высушивают полученную бромнортутную бумагу на стекле и хранят в склянке из темного стекла. Бумага пригодна в течение 30 суток. Для сохранения окраски бумаги ее обрабатывают: дважды погружают на 1 мин в этиловый спирт, затем на 1 мин в диэтиловый эфир и сушат на воздухе. Затем кружок бумаги погружают на несколько секунд в горячий парафин (~80 °С). Обработанные парафином бумажки хранят в темном месте.

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556, пропитанная раствором уксуснокислого свинца. Предварительно вату обезжиривают обработкой диэтиловым эфиром в течение 30 мин. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:2, 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:99.

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, или квасцы железоаммонийные, раствор 20 г/дм.

Олово двухлористое, раствор 200 г/дм в соляной кислоте (1:1).

Эфир диэтиловый медицинский.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, 30%-ный раствор.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор 40 г/дм: к навеске соли добавляют соответствующий объем воды и по каплям раствор уксусной кислоты до осветления раствора.

Цинк гранулированный по ГОСТ 3640*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 3640-94. - Примечание изготовителя базы данных.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

Бромид ртути.

5.2.2. Подготовка к анализу

5.2.2.1. Приготовление стандартных растворов

Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 100 см, приливают 10 см раствора гидроксида натрия, перемешивают до растворения навески. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят водой до метки.

1 см раствора А содержит 0,1 мг мышьяка.

Раствор Б: аликвотную часть 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят водой до метки.

1 см раствора Б содержит 0,01 мг мышьяка.

Раствор В: аликвотную часть 10 см раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят водой до метки.

1 см раствора В содержит 0,001 мг мышь

яка.

5.2.2.2. Приготовление шкалы

В прибор для отгонки (черт.) помещают 1, 2, 3, 4, 5 и 6 см стандартного раствора В, добавляют по 7 см соляной кислоты и вводят 2 см раствора соли Мора или железоаммонийных квасцов, 1 см раствора двухлористого олова, 5 г цинка. Быстро закрывают пробкой с насадкой и выдерживают в темном месте 50-60 мин. Бромнортутные бумажки шкалы хранят в темном месте.