Медь. Метод спектрального анализа по оксидным стандартным образцам

ГОСТ 9717.3-82

Группа В59
 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

МЕДЬ

Метод спектрального анализа по оксидным стандартным образцам

Copper. Method of spectral analysis of oxide standart specimens

ОКСТУ 1709

Дата введения 1983-07-01
 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

А.М.Рытиков, А.А.Немодрук, М.В.Таубкин, М.П.Бурмистров, И.А.Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24.03.82 г. N 1199

3. ВЗАМЕН ГОСТ 9717.3-75

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта от 30.11.92 N 1481

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (май 1997 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в декабре 1987 г. и ноябре 1992 г. (ИУС 2-88, 2-93)


Настоящий стандарт устанавливает метод спектрального анализа по оксидным образцам с фотографической и фотоэлектрической регистрацией спектра в меди по ГОСТ 859*.
_______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 859-2001, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.

Пробы или СО подвергают предварительному окислению расплавлением на катоде дуги постоянного тока в атмосфере кислорода. Допускается превращение проб в оксиды растворением в азотной кислоте, упариванием и прокаливанием.

Окисленный образец помещают на графитовую подставку и между ним и подставным электродом из чистой меди или угля возбуждают дугу постоянного тока с последующей фотографической или фотоэлектрической регистрацией спектра.

Метод дает возможность проводить анализ образцов в любом виде.

Метод позволяет определять в меди содержание примесей в интервале массовых долей:
 

При анализе меди марок МООк и МООб определяют также кадмий, кобальт, селен, теллур в интервале массовых долей от 3·10 до 1·10%.

Методы характеризуются относительным стандартным отклонением единичного измерения, приведенным в табл.1.
 

Таблица 1

(Измененная редакция, Изм. N 2).
 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 25086 и ГОСТ 9717.1*.
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 31382-2009. - Примечание изготовителя базы данных.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрограф с кварцевой оптикой или дифракционный средней или большей дисперсии. Допускается использование спектральной аппаратуры с фотоэлектрической регистрацией спектра, например, фотоэлектрическую установку типа МФС-8 или подобного типа, если она обеспечивает сходимость результатов анализа, указанную в табл.1.

Источник постоянного тока для питания дуги, обеспечивающий напряжение - 200-400 В и силу тока до 10 А.

Устройство для высокочастотного поджигания дуги постоянного тока от генератора любой системы (ПС-39, ДГ, ИГ).

Микрофотометр, предназначенный для измерения оптических плотностей спектральных линий и фона.

Пресс масляный, гидравлический или любой другой, обеспечивающий получение прочных прессованных таблеток из оксидов или металлической стружки диаметром 6-7 мм и массой (0,50±0,05) г.

Печь муфельная любого типа с терморегулятором, позволяющая получать и поддерживать температуру до 800 °С.

Чашки платиновые, фарфоровые или кварцевые выпарительные для растворения и выпаривания проб (для растворения можно применять также колбы или стаканы из жаростойкого стекла).

Электроды-подставки графитовые из угля марки ОСЧ, тип - кристаллический; марка, например, ЭУЗ-М, или ЭУЗ-П по ГОСТ 17022 диаметром 6-10 мм. Для помещения брикетов или окисленных в кислороде таблеток на электродах-подставках высверливают углубления диаметром 6 мм и глубиной 1,5-2 мм (см. чертеж).

а - расположение электродов и брикета до экспонирования; б - съемка в анодном режиме; в - съемка в катодном режиме; 1 - графитовая подставка; 2 - брикет; 3 - подставной электрод; 4 - расплав
 

Электроды из меди марки М00 или других марок с содержанием меди не менее 99,97% или из угля марки ОСЧ С-2, С-3 в виде прутков диаметром 6-7 мм, заточенные на полусферу или усеченный конус с площадкой диаметром 1,5-1,7 мм.

Приспособление для заточки угольных или медных электродов, например, станок модели КП-35.

Кислородная камера для окисления СО и проб.

Баллон с кислородом, снабженный редуктором.

Пластинки спектрографические.

Шкаф сушильный лабораторный.

Электроплитка или песчаная баня.

Весы аналитические на 200 г с разновесами типа АДВ-200.

Ступка агатовая или из органического стекла. Допускается использование фарфоровых ступок.

Бюксы для хранения брикетов или окисленных таблеток.

Пинцеты для захватывания таблеток или брикетов.

Колпачки стеклянные или пластмассовые для защиты от пыли заточенных электродов.

Магнит типа МВМ-63.

Секундомер по НТД или реле времени.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, или кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная), разбавленная 1:1 и 1:10.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300. Расход спирта на одно определение 10 г.

Метол (пара-метиламинофенолсульфат) по ГОСТ 25664.

Гидрохинон (парадиоксибензол) по ГОСТ 19627.

Натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Натрий (тиосульфат) кристаллический по ГОСТ 244.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Проявитель для пластинок спектральных типа 1, 2 и "Микро" готовят смешиванием равных объемов растворов 1 и 2 перед применением.

Раствор 1: 2,5 г метола, 12 г гидрохинона и 100 г натрия сернистокислого растворяют в 500-700 см воды и доливают водой до 1 дм.

Раствор 2: 100 г натрия углекислого и 7 г бромистого калия растворяют в 500-700 см и доводят водой до 1 дм.

Допускается применение и других контрастных проявителей.

Фиксажный раствор: 300 г тиосульфата натрия, 25 г сернистокислого натрия и 8 см уксусной кислоты растворяют в 1 дм дистиллированной воды.

Допускается применение другой аппаратуры, оборудования и материалов при условии обеспечения метрологических характеристик анализов и нижних границ, определяемых массовых долей элементов.

Тигли или чаши кварцевые по ГОСТ 19908.

Вата гигроскопическая по ГОСТ 5556.

Стандартные образцы состава меди или оксида меди, или синтетические смеси.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
 

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Пробу и СО в виде таблеток массой (0,5±0,05) г диаметром 6 мм и высотой 2 мм изготовляют на любом металлорежущем оборудовании или вручную из любых кусков произвольной формы.

Пробы и СО необходимой массы могут быть отрезаны (отпилены) от стержней или спрессованы из стружки. Стружку предварительно отмагничивают. Затем стружку и СО в виде таблеток очищают от поверхностных загрязнений - травлением в азотной кислоте (1:10). Стружку и таблетки СО промывают в дистиллированной воде, спирте и сушат. При прессовании таблеток из стружки матрицу и пуансон тщательно очищают от остатков ранее прессованной пробы (промывают водой и протирают спиртом). Приготовляют не менее двух таблеток проб и СО каждого состава.

3.2. Проводят окисление СО и проб в кислородной камере: все детали кислородной камеры и графитовые подставки для проб и СО очищают от оксидов меди. Поворотный столик укрепляют в нижнем электродержателе камеры. Во избежание взаимного загрязнения образцов на графитовые подставки поворотного столика помещают таблетки одного состава.

В верхнем держателе укрепляют подставной электрод из меди или угля диаметром 6-7 мм, рабочий конец которого заточен на усеченный конус с углом при вершине 45° и площадкой диаметром 1,5-1,7 мм. Межэлектродный промежуток устанавливают 1,5-2 мм. Таблетка служит катодом дуги постоянного тока, силу тока устанавливают 6 А. Воздух из камеры вытесняют, пропуская сжатый кислород через камеру в течение 30 с. При окислении таблеток давление кислорода в камере поддерживают несколько выше атмосферного. Таблетка под действием дуги в течение 20-30 с расплавляется и превращается в каплю расплавленных оксидов. Ток выключают и подводят к подставному электроду следующую таблетку.

3.3. Для анализа оксидных образцов от средней пробы отбирают две навески массой по 5-10 г. Навески помещают в выпарительные чашки, приливают азотную кислоту, разбавленную 1:1, из расчета 10 см на 1 г меди, растворяют при нагревании и выпаривают до сухих солей. Затем чашки помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре (400±50) °С в течение 30 мин до прекращения выделения оксидов азота. Полученный порошок растирают в агатовой (или другой) ступке. Ступку и пестик предварительно протирают спиртом. Порошком наполняют кратеры угольных электродов или прессуют в таблетки (не менее двух). Масса навески пробы и СО должна быть одинаковой (0,3-0,6±0,05) г.

3.1-3.3. (Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4. Приготовление синтетических смесей приведено в приложении 2.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).
 

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Торцевую часть электродов для удаления поверхностных загрязнений прокаливают в дуге постоянного тока в течение 20 с при 6-10 А, включая электрод-подставку в качестве анода дуги. Подготовленные к анализу пробы и СО помещают на прокаленные графитовые подставки.

В качестве подставного электрода применяют угли марки ОСЧ или медные стержни.

Форма и размер электродов и их расположение во время экспозиции приведены на чертеже.

4.2. Для определения содержания мышьяка, сурьмы, свинца, олова, висмута, цинка и фосфора, кадмия, селена и теллура графитовую подставку с помещенной на нее пробой или СО используют в качестве анода дуги. При включении тока до расплавления образца дуга загорается между подставным электродом и подставкой и после расплавления анодное пятно дуги переходит на образовавшийся расплав окислов. Этот переход ускоряют тем, что после нескольких секунд горения дуги выключают ток и повторно его включают пока расплав еще не успел остыть. Начало экспозиции считают после перехода анодного пятна дуги на образец. В течение всего времени экспозиции необходимо корректировать первоначально установленный дуговой промежуток по увеличенному изображению дуги на экране средней линзы осветительной системы или с помощью специальной короткофокусной проекционной линзы.

Условия съемки спектрограммы: ширина щели спектрографа 0,010-0,015 мм, освещение щели с помощью трехлинзового конденсора; дуговой промежуток - 3 мм; сила тока - 6-8 А; время экспозиции 20-40 с. При использовании спектральной аппаратуры с фотоэлектрической регистрацией спектра, например, МФС-8, регистрацию спектров проводят при ширине входной щели 0,035 мм, освещении растровым конденсором, разрядном промежутке 3,0 мм, силе тока дуги переменного или постоянного тока 6-10 А, времени экспозиции 20-40 с.

4.3. Для определения содержания кобальта, магния, марганца, никеля, кремния и железа образующиеся корольки (п.4.2) помещают на свежезаточенные графитовые подставки и проводят обжиг в течение 10-15 с, используя графитовую подставку в качестве катода.

Допускается проводить второй этап, не снимая королек с подставки по окончании первого этапа, изменив полярность электрода с пробой и силу тока дуги. При использовании спектральной аппаратуры с фотоэлектрической регистрацией спектра, например, МФС-8, регистрацию спектров проводят при разрядном промежутке 3,0 мм с применением дуги постоянного или переменного тока силой 5-8 А на первом этапе и 8-10 на втором этапе, время экспозиции 30-60 с в абсолютном или относительном режимах.

Начало экспозиции отсчитывают после перехода катодного пятна дуги на расплавленную часть королька.

Условия съемки спектрограммы: ширина щели спектрографа - 0,010-0,015 мм; освещение щели с помощью трехлинзового конденсора; дуговой промежуток - 3 мм; сила тока - 6-8 А; время экспозиции - 30-40 с.

4.4. Для определения содержания серебра графитовую подставку с помещенной на нее пробой или СО, подготовленными к анализу согласно п.3, включают в качестве катода дуги.

Пробу или СО предварительно обжигают в течение 1 мин при 5-6 А. Начало обжига отсчитывают после перехода катодного пятна дуги на расплавленную часть королька. Затем, не включая дуги, снижают ток до 1-2 А, открывают затвор спектрографа и фотографируют спектр образца в течение 20-30 с.

Условия съемки спектрограммы: ширина щели спектрографа 0,010-0,015 мм, освещение щели с помощью трехлинзового конденсора, дуговой промежуток - 3 мм.

4.2-4.4. (Измененная редакция, Изм. N 2).

4.5. В случаях, когда условия съемки спектров отличаются от рекомедуемых (например, щель освещается с помощью однолинзового конденсора, применяется иная сила тока, пластинки другой чувствительности и др.), следует предварительно подобрать условия с целью выбора оптимального интервала оптических плотностей линий.

Время экспозиции подбирают в зависимости от чувствительности используемых фотопластинок, обеспечивая нормальную оптическую плотность фона непрерывного спектра; в противном случае требуется построение характеристической кривой. Увеличение плотности фона за счет вуали, засвечивания и т.п. не допускается.

4.6. Фотопластинки проявляют в зависимости от их типа в соответствующем проявителе. После промывки пластинок в проточной воде их фиксируют в фиксажном растворе, промывают в проточной воде и высушивают.

(Измененная редакция, Изм. N 2).
 

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. В спектрах проб и СО измеряют интенсивность аналитических линий и линий сравнения или фона.

Длина волн аналитических линий и линий сравнения, а также диапазоны массовых долей элементов для спектрографа ИСП-3 приведены в табл.2, для дифракционного спектрографа типа СТЭ-1 - в табл.3. Для фотоэлектрической установки МФС - в табл.4.
 

Таблица 2

Примечание. Фон 1 - оптическая плотность слабой молекулярной линии 235,08 нм, которая при расчетах принимается за оптическую плотность фона.

Фон 2 - минимальное значение оптической плотности фона, измеряемой рядом с линией со стороны более длинных волн.

Фон 3 - фон 259,715 нм. Максимум на расстоянии 0,09 мм от линии сурьмы 259,806 нм в сторону коротких волн.

Фон 4 - минимальное значение оптической плотности фона к линии меди 287,71 нм со стороны более коротких волн.

Фон 5 - максимальное значение оптической плотности фона, измеряемое на расстоянии 0,13 мм от линии свинца 283,307 нм в сторону длинных волн.

Фон 6 - означает минимальное значение оптической плотности фона, измеряемое между линиями меди 288,29 и 288,53 нм.

Фон 7 - оптическая плотность слабой линии 283,8 нм, которая при расчетах принимается за оптическую плотность фона.

Фон 8 - минимальное значение оптической плотности фона, измерямое рядом с линией со стороны более коротких волн.

Фон 9 - 289,60 нм. Второй неявно выраженный максимум в сторону коротких волн от линии висмута 289,797 нм.
 

Таблица 3

Примечание. Фон 1 - минимальное значение оптической плотности фона, измеряемое рядом с линией со стороны более коротких волн.

Фон 2 - минимальное значение оптической плотности фона, измеряемое рядом с линией со стороны более длинных волн.
 

Таблица 4

Допускается применение других аналитических линий и линий сравнения при условии, что они обеспечивают метрологические характеристики анализа и нижние границы настоящего стандарта.

Градуировочные графики строят в координатах

.

Основной метод для построения графиков - метод "трех эталонов". Допускается применение других видов построения графика, например, метода твердого градуировочного графика, метода контрольного эталона и уравнения этого графика при обработке на ЭВМ.

Массовую долю определяемых содержаний элементов находят по градуировочному графику по значению , найденному в таблице приложения 1 по , вычисленной по трем (двум) спектрограммам или по значениям показаний выходного измерительного прибора , или значениям почернений спектральных линий .

(Измененная редакция, Изм. N 2).

5.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если расхождение между ними при доверительной вероятности 0,95 не превышает величины, рассчитанной по формуле

,

где - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, %;

- относительное стандартное отклонение.

Если расхождение превышает , анализ повторяют из новых навесок той же пробы. В случае повторного расхождения анализируют новую пробу.

5.3. Воспроизводимость результатов первичного и повторного анализов считают удовлетворительной, если расхождение между результатами двух анализов не превышает величины, рассчитанной по формуле

.

5.4. Контроль точности результатов анализа - по ГОСТ 25086 по стандартным образцам состава меди или оксида меди, или синтетическим смесям, или методом добавок не реже одного раза в квартал.

5.5. Метод применяют при разногласиях в оценке качества меди.

5.2-5.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2).
 

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 (обязательное)

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Обязательное

Таблица величин , соответствующих измеренным значениям , служит для перевода измеренных значений , в величины .

Таблица содержит результаты расчета .

Обозначим суммарную интенсивность линии вместе с фоном , интенсивность фона под максимумом линии в отсутствии линии . Так как , то отношение интенсивности линии к интенсивности фона определяется выражением

. (а)

Если условия фотографирования спектра выбраны так, что оптическая плотность линии с фоном и фона в отсутствии линии лежат в нормальной области, то