ГОСТ 15934.9-80*
Группа А39
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ
Методы определения мышьяка
Copper concentrates.
Methods for determination of arsenic
ОКСТУ 1733
Дата введения 1981-07-01
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30.04.80 N 1981 дата введения установлена 01.07.81
Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)
ВЗАМЕН ГОСТ 15934.9-70
* ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в апреле 1985 г., феврале 1995 г. (ИУС 7-85, 4-95)
Настоящий стандарт распространяется на медные концентраты всех марок и устанавливает фотоколориметрические методы определения массовой доли мышьяка от 0,01 до 5,0% и потенциометрический метод определения массовой доли мышьяка от 0,1 до 5%.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27329-87.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1.2. Требования безопасности при выполнении анализов - по ГОСТ 2082.0-81 и ГОСТ 26100-84.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
2. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Методы основаны на образовании окрашенного соединения мышьяка (V) с молибденовокислым аммонием и последующем восстановлении его сернокислым гидразином в кислой среде после отделения мышьяка отгонкой в виде трихлорида или мышьяковистого водорода.
Метод I
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт.1).
Черт.1. Метод I. Установка для отгонки мышьяка
Установка для отгонки мышьяка
1 - перегонная колба; 2 - капельная воронка; 3 - насадка с брызгоуловителем; 4 - холодильник;
5 - первый приемник; 6 - отводная трубка с шариком; 7 - контрольный приемник с водой для улавливания газов
Черт.1
Фотоэлектроколориметр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:3 и 6 моль/дм.
Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.
Пемза.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 2%-ный раствор.
Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, 0,15%-ный раствор.
Молибденовокислый аммоний по ГОСТ 3765-78, 1%-ный раствор в серной кислоте 6 моль/дм (хранить в полиэтиленовой посуде).
Восстановительная смесь: к 25 см раствора молибденовокислого аммония прибавляют 2,5 см сернокислого гидразина, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают водой до метки и перемешивают. Применяют свежеприготовленную смесь.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.
Стандартные растворы мышьяка:
раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 2-3 см раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до 80 см, приливают одну каплю фенолфталеина и серную кислоту, разбавленную 1:3, до обесцвечивания раствора. К раствору (осторожно) прибавляют 1 г двууглекислого натрия, охлаждают и разбавляют водой до метки, 1 см раствора содержит 0,4 мг мышьяка;
раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см и доливают водой до метки. Раствор Б готовят перед употреблением. 1 см раствора Б содержит 0,02 г мышьяка.
(Измененная редакция, Изм.
N 2).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Навеску медного концентрата массой 1-2 г помещают в стакан вместимостью 250 см, приливают 30 см азотной кислоты, нагревают до полного растворения навески и выпаривают до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают, приливают 20 см разбавленной 1:1 серной кислоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, прибавляют 10-15 см воды и еще раз нагревают до выделения паров серной кислоты.
К раствору прибавляют 15 см воды, охлаждают и переливают его в перегонную колбу. Стакан обмывают три раза водой по 6-7 см. В раствор в колбе опускают несколько кусочков пемзы, прибавляют 2 г сернокислого гидразина, 0,5 г бромистого калия и быстро закрывают перегонную колбу пробкой, снабженной насадкой с брызгоуловителем и капельной воронкой. Насадку соединяют с водяным холодильником при помощи резиновой пробки. Холодильник соединяют с приемником для дистиллята, в который предварительно налито 40 см воды. В контрольный приемник наливают воды столько, чтобы уровень ее был на 1-2 мм выше конца стеклянной трубки. В перегонную колбу через капельную воронку вводят 70 см соляной кислоты, раствор перемешивают встряхиванием и нагревают до кипения, температуру кипения поддерживают в течение всего времени отгонки. Отгоняют 60 см жидкости.
Дистиллят из приемников переливают в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают водой до метки и тщательно перемешивают. В зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка в стакан вместимостью 100 см отмеривают пипеткой 25 или 50 см раствора. Прибавляют 10 см азотной кислоты и осторожно при 120-130 °С выпаривают досуха. Для окончательного удаления остатков азотной кислоты стакан помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 135 °C в течение 1 ч. К остатку приливают 35 см горячей воды, 4 см восстановительной смеси и кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 750 нм и кювету с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.
Массу мышьяка в миллиграммах устанавливают по градуировочном
у графику.
2.2.2. Для построения градуировочного графика в четыре стакана вместимостью по 100 см помещают 1, 2, 3 и 4 см стандартного раствора Б. Пятый стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 5 см азотной кислоты, растворы осторожно при 120-130 °C выпаривают досуха и далее проводят анализ, как указано в п.2.2.1.
В качестве раствора сравнения применяют воду.
По найденным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле
,
где - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг;
- объем мерной колбы, см;
- объем аликвотной части раствора, см;
- масса навески концентрата, г.
2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл.1.
Таблица 1
Массовая доля мышьяка, % | Допускаемое расхождение, % | |
параллельных определений | результатов анализа | |
0,01 до 0,02 включ. | 0,003 | 0,005 |
Св. 0,02 " 0,04 " | 0,005 | 0,007 |
" 0,04 " 0,08 " | 0,010 | 0,015 |
" 0,08 " 0,16 " | 0,02 | 0,03 |
" 0,16 " 0,30 " | 0,04 | 0,07 |
" 0,3 " 0,6 " | 0,08 | 0,15 |
" 0,6 " 1,2 " | 0,15 | 0,25 |
" 1,2 " 2,4 " | 0,25 | 0,35 |
" 2,4 " 5,0 " | 0,3 | 0,5 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086-87 не реже одного раза в квартал.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
Метод II
2.4. Аппаратура, реактивы, растворы
Установка для отгонки мышьяковистого водорода (см. черт.2).
Черт.2. Метод II. Аппаратура, реактивы, растворы
1 - колба с реакционной смесью; 2 - отводная трубка; 3 - пробирка, заполненная раствором йода;
4 - емкость с охлаждающей смесью
Черт.2
Фотоэлектроколориметр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:2.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 15 моль/дм.
Йод, раствор 0,01 моль/дм (0,01 н.) по ГОСТ 25794.2-83.
Цинк гранулированный по ГОСТ 3640-94.
Натрий сернокислый по ГОСТ 4166-76.
Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79, раствор 3 моль/дм.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 и 1 моль/дм.
Натрия тиосульфат по ГОСТ 25794.2-83, раствор 0,01 моль/дм (0,01 н.).
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 15 моль/дм.
Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовой раствор.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор 1 моль/дм.
1 г соли растворяют в 30-40 см воды, добавляют 50 см раствора серной кислоты 15 моль/дм и доводят водой до 100 см.
Олово двухлористое, раствор 20 моль/дм:
20 г соли помещают в колбу вместимостью 250 см, приливают 20 см соляной кислоты, нагревают до полного растворения, доводят водой до объема 100 см.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.
Стандартные растворы мышьяка.
Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 2 см раствора гидроокисью натрия 1 моль/дм, разбавляют водой до метки в мерной колбе вместимостью 100 см.
1 см раствора А содержит 1 мг мышьяка.
Раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки.
1 см раствора Б содержит 0,1 мг мышьяка.
Раствор В: 10 см раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см раствора В содержит 0,01 мг мышьяка.
Восстановительная смесь: 40 см раствора молибденовокислого аммония и 32 см раствора сернокислого гидразина помещают в мерную колбу вместимостью 200 см и доливают водой до метки. Применяют свеж
еприготовленную смесь.
2.5. Проведение анализа
Навеску медного концентрата массой 0,1-0,5 г в зависимости от содержания мышьяка (табл.1а) помещают в стакан вместимостью 300 см, смачивают небольшим количеством воды, приливают 20 см азотной кислоты (1:1). Стакан прикрывают часовым стеклом и упаривают при температуре 200 °С на электрической бане до объема 5-7 см, затем стекло смывают небольшим количеством воды, добавляют 15 см серной кислоты (1:1). Продолжают упаривать до выделения паров серного ангидрида.
Таблица 1а
Массовая доля мышьяка, % | Исходная навеска, г | Разбавление, см | Аликвотная часть, см |
0,4 | 0,5 | 100 | 5 |
1,0 | 0,2 | 100 | 5 |
3,5 | 0,2 | 200 | 2 |
5,0 | 0,1 | 200 | 2 |
Снимают стакан, охлаждают, стенки обмывают небольшим количеством воды и повторяют упаривание до выделения паров.
Стакан снимают с бани, охлаждают, добавляют 40 см воды и кипятят до полного растворения сульфатов. Снова охлаждают, содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу и перемешивают. Отфильтровывают небольшую часть раствора, отбирают аликвотную часть в зависимости от содержания мышьяка (табл.1а) и помещают в колбу перегонного аппарата, добавляют 5 см соляной кислоты, 1 см раствора йодистого калия, 1 см раствора хлористого олова, 3 см раствора серной кислоты (1:2) и до 30 см доводят водой.
После добавления каждого реактива раствор хорошо перемешивают, подогревают в течение 5 мин на водяной бане. Охлаждают до 18-20 °С, помещая колбу с раствором в холодильник, заполненный холодной водой (температура 14-16 °С), затем вносят в колбу 2 г металлического цинка и колбу быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опущен в приемник-ловушку. В приемник-ловушку заранее добавляют 2 см раствора кислого углекислого натрия и 7-10 см раствора йода. Выделившийся мышьяковистый водород в приемнике окисляется йодом до мышьяковой кислоты. Отгонка мышьяковистого водорода длится 40-60 мин.
После окончания отгонки газоотводную трубку отсоединяют от перегонной колбы, содержимое приемника переносят в стакан вместимостью 100 см. Пробирку и газоотводную трубку смывают, собирая в этот же стакан. Вносят в стакан 2 г безводного сульфата натрия и 2 см 10%-ной серной кислоты. Стакан помещают на водяную баню и отгоняют избыток йода в течение 20-30 мин. После охлаждения оставшийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски. Затем добавляют одну каплю фенолфталеина и нейтрализуют 20%-ным раствором гидроокиси натрия до малиновой окраски индикатора и снова до обесцвечивания 10%-ным раствором серной кислоты. Приливают 15-20 см восстановительной смеси, помещают стакан на водяную баню на 20-30 мин до образования сини. Стакан охлаждают в проточной воде, затем переносят содержимое в мерную колбу вместимостью 100 см, хорошо перемешивают и через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 655 нм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа.
Параллельно с пробами анализируют аликвотную часть (10 см стандартного раствора мышьяка). Для этого 10 см раствора В помещают в перегонную колбу, добавляют 5 см соляной кислоты, 1 см раствора йодистого калия, 1 см раствора хлористого олова и проводят анализ, как ук
азано выше.
2.6. Обработка результатов
2.6.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле
,
где - содержание мышьяка в аликвотной части стандартного раствора, мг;
- светопоглощение пробы;
- светопоглощение стандартного раствора;
- масса навески концентрата, г.
2.6.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл.1а.
2.4-2.6.2. (Введены дополнительно).
3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Метод основан на потенциометрическом титровании мышьяка после отделения его от мешающих элементов путем отгонки из солянокислого раствора в виде трихлорида.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт.1).
Потенциометр с платиновым индикаторным электродом, состоящий из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм, впаянной в конец толстостенной стеклянной трубки. Длина свободного конца проволоки около 7 мм. В качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:3.
Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 г/дм.
Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.
Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, раствор 0,02 моль/дм (0,02 н): 0,5567 г дважды перекристаллизованной и высушенной при 180 °С соли растворяют в воде и переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.
Пемза.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.
Стандартный раствор мышьяка: 1,3200 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 20 см раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см, разбавляют водой до 300 см, прибавляют 1-2 капли фенолфталеина и разбавленную 1:3 серную кислоту до обесцвечивания раствора. К раствору добавляют 5 г двууглекислого натрия, охлаждают и доливают водой до метки. 1 см раствора содержит 1 мг мышьяка
3.2. Проведение анализа
3.2.1 Масса навески медного концентрата, объем азотной и серной кислот в зависимости от массовой доли мышьяка указаны в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля мышьяка, % | Масса навески, г | Объем азотной кислоты, см | Объем серной кислоты, см |
0,1 до 0,5 | 2 | 40 | 20 |
" 1 | 1 | 30 | 15 |
" 1 " 5 | 0,5 | 20 | 15 |
3.2.2. Навеску концентрата помещают в стакан вместимостью 250 см, приливают азотную кислоту в объеме, указанном в табл.2, нагревают до полного растворения навески и выпаривают раствор до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают и приливают разбавленную 1:1 серную кислоту в объеме, указанном в табл.2. Далее продолжают анализ, как указано в п.2.2.1.
После отгонки мышьяка дистиллят из приемников переливают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 0,5 бромистого калия, разбавляют раствор водой до 200 см и потенциометрически титруют раствором бромноватокислого калия при непрерывном перемешивании раствора.
3.2.3. Для определения титра 0,02 моль/дм раствора бромноватокислого калия в три стакана вместимостью по 250 см отбирают пипеткой 2,5 и 10 см стандартного раствора мышьяка. Четвертый стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 60 см разбавленной 1:1 соляной кислоты, воду до 200 см, затем прибавляют по 0,5 г бромистого калия и титруют, как указано в п.3.2.
Титр 0,02 моль/дм раствора бромноватокислого калия (), выраженный в граммах мышьяка, определяют по формуле
,
где - масса мышьяка во взятой аликвотной части стандартного раствора, г;
- объем 0,02 моль/дм раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование мышьяка, см.
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле
,
где - титр 0,02 моль/дм раствора бромноватокислого калия по мышьяку;
- объем 0,02 моль/дм раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование, см;
- масса навески концентрата, г.
3.3.2. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 не должно превышать величины, приведенной в табл.3.
Таблица 3
Массовая доля мышьяка, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
до 0,16 | 0,02 |
Св. 0,16 " 0,3 | 0,04 |
" 0,3 " 0,6 | 0,08 |
" 0,6 " 1,2 | 0,15 |
" 1,2 " 2,4 | 0,25 |
" 2,4 " 5 | 0,3 |
3.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по п.2.3.3.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).