Иттрий, лантан, иттербий, лютеций и их окиси. Химико-спектральный метод определения примесей ванадия, вольфрама, железа, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, ниобия, свинца, тантала, титана и хрома

ГОСТ 23862.10-79

Группа В59

     
     
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

Химико-спектральные методы определения примесей ванадия, вольфрама, железа, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, ниобия, свинца, тантала, титана и хрома

Rare-earth metals and their oxides. Chemical-spectral methods of determination of impurities of vanadium, tungsten, iron, cobalt, manganese, copper, molybdeum, nickel, niobium, lead, tantalium, titanium and chromium

MКC 77.120.99
ОКСТУ 1709

Дата введения 1981-01-01

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена 01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

ИЗДАНИЕ с Изменениями N 1, 2, утвержденными в апреле 1985 г., мае 1990 г. (ИУС 7-85, 8-90).


Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения ванадия, вольфрама, железа, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, ниобия, свинца, тантала, титана и хрома в иттрии, лантане, иттербии, лютеции и их окисях (метод I) и химико-спектральный метод определения ванадия, марганца, железа, кобальта, никеля, меди в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия) (метод II).

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23862.0-79.

Метод I

Химико-спектральный метод определения ванадия, вольфрама, железа, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, ниобия, свинца, тантала, титана и хрома в иттрии, лантане, иттербии, лютеции и их окисях основан на групповом концентрировании примесей флокуляцией коллоидных растворов диэтилдитиокарбаматов, тиоксинатов или гидроокисей примесных элементов с помощью полиакриламида в присутствии порошкового графита и последующем спектральном анализе полученного концентрата.

Интервалы определяемых массовых долей примесей:

Разд.1. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрограф дифракционный ДФС-8 с решеткой 600 штр/мм, работающий в первом порядке отражения, и трехлинзовой системой освещения или аналогичный.

Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения типа РНО-250-0,5 или аналогичным.

Бокс из органического стекла.

Выпрямитель 250-300 В, 30-50 А.

Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.

Весы аналитические типа АДВ-200.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Плитка электрическая.

Станок для заточки электродов.

Ступки из фторопласта-4 или органического стекла.

Баночки из полиэтилена.

Фотопластинки типа ЭС.

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.

Угли спектральные ОСЧ-7-3.

Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3, диаметром 6 мм, с кратером диаметром 4 мм и глубиной 6 мм.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм, заточенные на конус, или электроды той же формы, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3.

Каждую пару электродов подвергают очистке обжигом в дуге постоянного тока 15 А в течение 15 с непосредственно перед анализом.

Тигли Гуча, диаметр 15 мм.

Ванадия (V) окись, ч.д.а.

Вольфрама (VI) окись для спектрального анализа, ч.д.а.

Железа окись, ч.д.а.

Кобальта закись-окись по ГОСТ 4467-79, ч.д.а.

Марганца (IV) окись безводная ос.ч. 9-2.

Меди окись по ГОСТ 16539-79, порошкообразная.

Молибдена (VI) окись, ч.д.а.

Никеля окись по ГОСТ 4331-78, ч.

Ниобия (V) окись ос.ч. 7-3.

Свинца окись, ч.д.а.

Тантала (V) окись ос.ч. 7-3.

Титана (IV) окись ос.ч. 6-2.

Хрома окись по ГОСТ 2912-79.

Вода бидистиллят или деионизованная с удельным электросопротивлением 20-24 МОм·см.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1 и 1:10.

Аммиак водный по ГОСТ 24147-80, ос.ч., разбавленный 1:10.

Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, растворы с концентрациями 20 и 1 г/дм.

Натрия меркаптохинолинат (тиоксинат), свежеприготовленный раствор с концентрацией 5 г/дм.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Лантана окись, чистая по определяемым примесям.

Иттербия окись, чистая по определяемым примесям.

Лютеция окись, чистая по определяемым примесям.

Иттрия окись, чистая по определяемым примесям.

Полиакриламид, водный раствор с концентрацией 2 г/дм.

Бумага универсальная индикаторная.

Натрий хлористый ос.ч. 6-2.

Разд.2. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление образцов сравнения

3.1.1. Головной образец на основе графита порошкового (ГОГП), содержащий по 1% каждой из определяемых примесей, готовят следующим образом.

Навески массой 0,0178 г ванадия окиси (V), 0,0126 г окиси вольфрама (VI), 0,0143 г окиси железа, 0,0137 г закись-окиси кобальта, 0,0158 г окиси марганца (IV) безводной, 0,0125 г окиси меди порошкообразной, 0,0150 г окиси молибдена (VI), 0,0141 г черной окиси никеля, 0,0143 г окиси ниобия (V), 0,0108 г окиси свинца, 0,0122 г окиси тантала (V), 0,0167 г окиси титана (IV), 0,0146 г окиси хрома помещают в ступку из органического стекла или фторопласта-4 и добавляют 0,8156 г порошкового графита. Смесь тщательно перетирают с этиловым спиртом в течение 50 мин и высушивают под инфракрасной лампой. Во избежание внесения загрязнений перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой проводят в боксе из органического стекла.

3.1.2. Образцы сравнения ОС 1-ОС 3 готовят последовательным разбавлением ГОГП, а затем каждого последующего образца порошковым графитом.

Содержание каждой из определяемых примесей в образцах ОС 1-ОС 3 и вводимые в смесь навески порошковым графитом предыдущего образца приведены в табл.1.

Таблица 1

Указанные в табл.1 навески порошкового графита и предыдущего образца помещают в ступку, тщательно перетирают с этиловым спиртом в течение 30 мин и высушивают под инфракрасной лампой. Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой проводят в боксе из органического стекла.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Концентрирование примесей

Концентрирование проводят в боксе из органического стекла, нагревательные элементы электроплитки должны быть закрыты графитовой или кварцевой кюветой.

Навеску окиси РЗЭ массой 2 г или соответствующее количество РЗМ помещают в кварцевый стакан вместимостью 100 см и растворяют в 7-12 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании, стакан при этом закрывают часовым стеклом. Раствор упаривают до влажных солей, остаток растворяют в ~50 см воды. Растворами аммиака (1:10) или соляной кислоты, разбавленной 1:10, устанавливают рН-2 (по универсальной индикаторной бумаге). Полученный раствор нагревают до ~90 °С, приливают 2,5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия (20 г/дм), 5 см раствора полиакриламида, при этом рН полученного раствора должен быть 5,5. Содержимое стакана тщательно перемешивают кварцевой палочкой в течение 3-5 мин до образования нерастворимых гелеобразных бурых частиц - волокон, добавляют 50 мг порошкового графита, 2 см раствора тиоксината натрия и вновь тщательно перемешивают в течение 3-5 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор с осадком фильтруют через фильтр "синяя лента", помещенный в тигель Гуча, используя колбу Бунзена с отсосом. Осадок (концентрат примесей) промывают 2-3 раза раствором диэтилдитиокарбамата натрия (1 г/дм) порциями по 5 см, обмывая палочку, стенки стакана и тигля. Затем тигель Гуча (с осадком) помещают в кварцевую чашку вместимостью 30 см и досуха сушат осадок (без озоления фильтра) в течение 10-15 мин. Осадок вместе с фильтром переносят в кварцевую чашку вместимостью 10 см (фильтром книзу) и озоляют фильтр в течение 3-5 мин на электроплитке, закрытой кварцевой пластиной. После озоления фильтра чашку накрывают часовым стеклом и еще выдерживают на электроплитке в течение 10-15 мин.

После охлаждения весь сухой остаток переносят из чашки на кальку, добавляют 2 мг хлористого натрия, перемешивают и полученной смесью заполняют электроды для спектрального анализа.

Анализ каждой пробы проводят из трех параллельных навесок. Одновременно с каждой партией анализов проводят через все стадии анализа три контрольных опыта на все реактивы, получая три сухих остатка-концент

рата.

4.2. Спектральный анализ концентратов

К каждому концентрату, полученному из контрольных опытов, и к 50 мг каждого из образцов сравнения ОС 1-ОС 8 добавляют по 2 мг хлористого натрия и спектрально чистой по определяемым примесям окиси анализируемого РЗЭ и перемешивают. Каждую смесь помещают в кратер электрода (анода) диаметром 4 мм и глубиной 6 мм. Верхний электрод, заточенный на конус, служит катодом; между электродами зажигают дугу постоянного тока. Ток 15 А. Расстояние между электродами - 3 мм. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-8, используя фотопластинки ЭС. Ширина щели спектрографа - 15 мкм, время экспозиции - 45 с. Промежуточную диафрагму в трехлинзовом конденсоре подбирают так, чтобы почернения фона вблизи аналитических линий находились в области нормальных почернений.

В одинаковых условиях фотографируют по три раза спектры концентратов анализируемых проб, по три раза спектры концентратов, полученных из контрольных опытов, и по два раза спектры каждого образца сравнения.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента (см. табл.2) и близлежащего фона и вычисляют разность почернений . По двум параллельным значениям и находят среднеарифметическое значение . Градуировочный график строят в координатах (, ), используя значения для образцов сравнения.

Таблица 2

________________

* При анализе иттербия и его окиси - 294,70 нм.

** При анализе иттербия и его окиси - 301,20 нм; иттрия и лантана - 305,0 нм.

*** Анализ лантана и его окиси на примесь тантала не проводится.


Используя значения для концентратов анализируемой пробы и концентратов контрольных опытов, по градуировочному графику находят средние значения содержания определяемой примеси.

5.2. Массовую долю определяемого элемента () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса навески графитового порошка-коллектора, мг;

- масса навески анализируемой пробы, мг;

- среднее значение массовой доли определяемого элемента в концентратах анализируемой пробы, %;

- среднее значение массовой доли определяемого элемента в концентратах контрольного опыта, %.

5.3. Расхождения результатов трех параллельных определений (отношение наибольшего из них к меньшему), а также расхождение результатов двух анализов (отношение большего из них к меньшему) не должно превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.3.

Таблица 3

Метод II

Химико-спектральный метод определения ванадия, марганца, железа, кобальта, никеля, меди в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия) основан на одновременном спектральном определении примесных элементов в концентрате примесей на основе порошкового графита.

Концентрат примесей получают путем адсорбции их диэтилдитиокарбаматных и тиоксинатных комплексов на колонке из фторопласта с последующей десорбцией примесных элементов ацетоном и упариванием органического раствора на порошковом графите.

Интервалы определяемых массовых долей примесей:

(Измененная редакция, Изм. N 2).

6. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрограф дифракционный ДФС-8 с решеткой 600 штр/мм с трехлинзовой системой освещения или аналогичный.

Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Выпрямитель 250-300 В, 30-50 А.

Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.

Бокс из органического стекла.

Весы аналитические типа АДВ-200.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения тока типа РНО-250-0,5, или аналогичным.

Плитка электрическая.

Станок для заточки электродов.

Ступки из фторопласта-4 или органического стекла.

Фотопластинки типа ЭС.

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.

Угли спектральные ОСЧ-7-3.

Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3, диаметром 6 мм, с кратером диаметром 4 мм и глубиной 6 мм.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм, заточенные на конус.

Колба Бунзена.

Стаканы кварцевые вместимостью 100 см.

Колонки из порошкового фторопласта: 3,5 г порошкового фторопласта (фракция менее 0,1 мм) помещают в фильтрующие воронки с фильтрами из спекшегося стеклянного порошка класса ПОР 160 или ПОР 40 диаметром фильтра 20 мм и уплотняют до высоты фторопластового слоя 15 мм.

Цилиндры с боковым отводом вместимостью 30 см.

Вода бидистиллят или деионизованная с удельным электрическим сопротивлением 20-24 МОм·см.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1 и 1:10.

Аммиак водный по ГОСТ 24147-80, ос.ч., разбавленный 1:10.

Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, растворы с концентрациями 20 и 1 г/дм.

Натрия меркантохинолинат (тиооксинат) свежеприготовленный раствор с концентрацией 5 г/дм.

Ацетон особой чистоты.

Чашки кварцевые вместимостью 20-30 см.

Натрия хлорид ос.ч. 6-2.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Ванадия (V) окись, ч.д.а.

Железа окись, ч.д.а.

Кобальта закись-окись по ГОСТ 4467-79, ч.д.а.

Марганца (IV) окись безводная ос.ч. 9-2.

Меди окись по ГОСТ 16539-79, порошкообразная.

Никеля окись по ГОСТ 4331-78, ч.

Разд.6. (Измененная редакция, Изм. N 2).

7. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

7.1. Приготовление образцов сравнения

Головной образец на основе графита порошкового (ГОГП), содержащий по 1% каждой из определяемых примесей, готовят следующим образом: навески массой 0,0178 г окиси ванадия (V), 0,0143 г окиси железа, 0,0137 г закись-окиси кобальта, 0,0158 г марганца (IV) окиси безводной, 0,0125 г порошкообразной окиси меди, 0,0141 г окиси никеля помещают в ступку из фторпласта-4 или органического стекла и добавляют 0,9118 г порошкового графита. Смесь тщательно перетирают при добавлении этилового спирта в течение 50 мин и высушивают под инфракрасной лампой. Во избежание внесения загрязнений перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой проводят в боксе из органического стекла.

Образцы сравнения ОС 1-ОС 8 готовят последовательным разбавлением ГОГП, а затем каждого последующего образца порошковым графитом.

Массовая доля каждой из определяемых примесей в образцах ОС 1-ОС 8 и вводимые в смесь навески порошкового графита и предыдущего образца приведены в табл.4.

Таблица 4

Указанные в табл.4 навески порошкового графита предыдущего образца помещают в ступку, тщательно перетирают при добавлении этилового спирта в течение 30 мин и высушивают под инфракрасной лампой.

Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой проводят в боксе из органического стекла.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

8. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

8.1. Концентрирование примесей

Навеску анализируемой окиси РЗЭ массой 0,5-5 г или соответствующее количество металла помещают в кварцевый стакан вместимостью 100 см и растворяют в 2-20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании, стакан при этом закрывают часовым стеклом. Удаляют часовое стекло, упаривают раствор до влажных солей, остаток растворяют в ~50 см воды. Раствором аммиака, разбавленным 1:10, или соляной кислотой, разбавленной 1:10, устанавливают рН ~2 (по универсальной индикаторной бумаге).

К полученному раствору приливают 2,5 см раствора N, N'-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 20 г/дм и 2 см раствора тиооксината натрия. При этом должно установиться значение рН=5,5-6 (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Раствор фильтруют через фторопластовую колонку, установленную в колбе Бунзена, при разрежении, создаваемом водоструйным насосом.

Затем колонку промывают 30-60 см раствора N, N'-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 1 г/дм порциями по 5 см и устанавливают ее в цилиндре с боковым отводом. Через колонку пропускают 15 см ацетона при разрежении, создаваемом водоструйным насосом. Элюат, содержащий концентрат примесей, переносят в кварцевую чашку, упаривают на водяной бане до объема ~2-3 см, прибавляют 50 мг порошкового графита и упаривают досуха.

Анализ каждой пробы проводят из трех параллельных навесок. Одновременно с каждой партией анализов проводят через все стадии анализа три контрольных опыта на реактивы, получая три сухих остатка - концентрата.

(Измененная редакция, Изм.

N 2).

8.2. Спектральный анализ концентратов

К каждому концентрату, полученному из проб, контрольных опытов и к 50 мг каждого из образцов сравнения ОС 1-ОС 8 добавляют по 2 мг хлористого натрия и перемешивают. Каждую смесь помещают в кратер электрода (анод) диаметром 4 мм и глубиной 6 мм. Верхний электрод, заточенный на конус, служит катодом, между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 15 А. Расстояние между электродами - 3 мм. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-8 с решеткой 600 штр/мм (в первом порядке), используя фотопластинки ЭС. Ширина щели спектрографа - 15 мкм, время экспозиции - 45 с. Промежуточную диафрагму в трехлинзовом конденсоре подбирают так, чтобы почернения фона вблизи аналитических линий находились в области нормальных почернений.

В одинаковых условиях фотографируют по три раза спектры концентратов анализируемых проб, по три раза спектры концентратов, полученных из контрольных опытов, и по два раза спектры каждого образца сравнения.

Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде в течение 15 мин и сушат.

8.3. Регенерирование колонки

После выделения концентрата примесей колонку из фторопласта-4 устанавливают в колбе Бунзена и промывают шесть раз соляной кислотой (1:1) порциями по 5 см, а затем через нее пропускают 50 см дистиллированной воды. После этого колонка готова к употреблению.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

9.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента (см. табл.5) и близлежащего фона и вычисляют разность почернений . По двум параллельным значениям и находят среднеарифметическое значение . Градуировочный график строят в координатах (), используя значения для образца сравнения. Используя значения для концентратов анализируемой пробы и концентратов контрольных опытов, по градуировочному графику находят средние значения массовой доли определяемой примеси.

Таблица 5