Дихлорсилан. Методы определения примесей

ГОСТ 26239.4-84
Группа В59

     
     
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ДИХЛОРСИЛАН

Методы определения примесей

Dichlorsilane. Methods оf impurities determination

ОКСТУ 1709

Срок действия с 01.01.86
до 01.01.91*
________________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11, 1995 год). - Примечание изготовителя базы данных.

РАЗРАБОТАН Министерством цветной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

Ю.А.Карпов, М.Н.Щулепников, М.К.Винников, Г.Г.Главин, Н.А.Градскова, О.В.Завьялов, Т.И.Зяблова, В.Е.Квин, В.А.Крылов, И.А.Кузовлев, Н.И.Марунина, В.Г.Мискарьянц, В.М.Михайлов, М.Г.Назарова, В.А.Орлова, А.И.Степанов, Н.С.Сысоева, В.И.Фирсов, Г.И.Александрова

ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

Член Коллегии А.П.Снурников

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 13 июля 1984 г. N 2490

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие с 01.01.91 постановлением Госстандарта СССР от 26.06.90 N 1847

Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 10, 1990 год


Настоящий стандарт устанавливает два метода определения примесей в дихлорсилане: химико-атомно-эмиссионный метод с возбуждением спектров дугой постоянного тока и химико-атомно-эмиссионный с возбуждением спектров разрядом с горячим полым катодом.

Интервалы определяемых значений массовых долей примесей, длины волн аналитических линий приведены в табл.1.

Таблица 1

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 26239.0-84.

2. ХИМИКО-АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ МЕТОД С ВОЗБУЖДЕНИЕМ СПЕКТРОВ ДУГОЙ ПОСТОЯННОГО ТОКА

______________
* Наименование раздела. Измененная редакция, Изм. N 1.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока спектра концентрата примесей, полученного отгонкой основы в виде тетрафторида кремния, фотографической регистрации спектров проб и образцов сравнения и определений массовой доли примесей по градуировочным графикам.

2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф кварцевый типа ИСП-30 с однолинзовой системой освещения.

Генератор дуговой типа ДГ-2, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Выпрямитель 250-300 В, 30-50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2.

Угли фасонные (черт.1).

Черт.1. Электроды для анализа в дуге постоянного тока

Электроды для анализа в дуге постоянного тока

Черт.1

Весы аналитические.

Весы торсионные.

Лампа по ГОСТ 13874-83*, ИКЗ 220-250.
_____________
* На территории Российской Федерации документ не действует с 01.01.79. Продукция снята с производства (ИУС N 12, 1978 год).

Бокс настольный типа 9БП-1-ОС.

Ступка и пестик из органического стекла.

Цилиндры фторопластовые с крышками вместимостью до 50 см.

Фотопластинки спектрографические типа II, размером 9х12 см или аналогичные, обеспечивающие нормальные почернения фона и аналитических линий в спектре.

Пипетки полипропиленовые вместимостью 2; 5 и 10 см фирмы Cortell.

Проявитель и фиксаж готовят по ГОСТ 10691.0-84.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Поглотитель (черт.2).

Черт.2. Поглотитель

Поглотитель

1 - полиэтиленовая банка БЦ-100; 2 - цилиндр из фторопласта

Черт.2

Пипетки по ГОСТ 20292-74* типа 6-1-10; 4-1-1; 8-2-0,1.
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действуют ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29227-91-ГОСТ 29229-91, ГОСТ 29251-91-ГОСТ 29253-91. - Примечание изготовителя базы данных.

Кислота фтористоводородная, ОС.Ч. 27-75.

Д (-) маннит по ГОСТ 8321-74, дополнительно перекристаллизованный.

Кислота борная, ОС.Ч. 14-3.

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ОС.Ч. 21-5.

Вода деионизованная марки А.

Порошок графитовый ОС.Ч. 8-4 по ГОСТ 23463-79.

Натрий хлористый, ОС.Ч. 6-4.

Алюминий первичный по ГОСТ 11069-74* марки А 99.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 11069-2001. - Примечание изготовителя базы данных.

Висмут по ГОСТ 10928-75* или марки Ви0.
______________
*На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 10928-90. - Примечание изготовителя базы данных.

Галлий 99,999 или более высокой чистоты.

Железо, полученное карбонильным способом, ОС.Ч. 6-2.

Индий по ГОСТ 10297-75* марки Ин2 или более высокой чистоты.
______________
*На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 10297-94. - Примечание изготовителя базы данных.

Магний первичный по ГОСТ 804-72* марки МГ-90 или более высокой.
______________
*На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 804-93. - Примечание изготовителя базы данных.

Кобальт по ГОСТ 123-78* марки К-1 или более высокой.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 123-2008. - Примечание изготовителя базы данных.

Марганец металлический по ГОСТ 6008-82* марки Мр 0 или Мр 00.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 6008-90. - Примечание изготовителя базы данных.

Медь по ГОСТ 859-78* не ниже марки М-1.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 859-2001. - Примечание изготовителя базы данных.

Олово по ГОСТ 860-75 не ниже марки О1.

Никель по ГОСТ 849-70* не ниже марки Н-2.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Ддействует ГОСТ 849-2008. - Примечание изготовителя базы данных.

Свинец по ГОСТ 3778-77* не ниже марки С-3.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 3778-98. - Примечание изготовителя базы данных.

Серебро по ГОСТ 6836-80* марки Ср999,0 или Ср999,9 или азотнокислое серебро по ГОСТ 1277-75, ч.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 6836-2002. - Примечание изготовителя базы данных.

Титан губчатый по ГОСТ 17746-79* марки ТГ-90 или ТГ-90А.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Ддействует ГОСТ 17746-96. - Примечание изготовителя базы данных.

Хром по ГОСТ 5905-79* марок Х99А или А99Б.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 5905-2004. - Примечание изготовителя базы данных.

Цинк по ГОСТ 3640-79* марки Ц1.
______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 3640-94. - Примечание изготовителя базы данных.

Основные растворы сравнения, содержащие по 10 мг/см определяемых элементов (алюминия, висмута, галлия, железа, индия, кобальта, меди, магния, марганца, никеля, олова, серебра, свинца, титана, хрома, цинка), готовят следующим образом:

по 1 г металлов висмута, меди, свинца, серебра растворяют в минимальном количестве азотной кислоты, растворы переводят в мерные колбы вместимостью 100 см, доводят до метки водой и перемешивают;

по 1 г металлов алюминия, галлия, железа, индия, кобальта, магния, марганца, никеля, олова, титана, хрома, цинка растворяют в минимальном количестве соляной кислоты, растворы переводят в мерные колбы вместимостью 100 см, доводят до метки водой и перемешивают.

Основной раствор сравнения, содержащий 1 мг/см бора: 0,571 г борной кислоты растворяют в небольшом количестве деионизованной воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки деионизованной водой и перемешивают.

Раствор, содержащий 10 мг хлористого натрия в 1 см: 1000 мг хлористого натрия растворяют в небольшом количестве деионизованной воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки деионизованной водой и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2. Подготовка к анализу

2.2.1. Смесь графитового порошка с массовой долей хлористого натрия 0,5%: 9,95 г графитового порошка помещают в ступку из органического стекла, приливают 5 см раствора, содержащего 10 мг хлористого натрия в 1 см деионизованной воды, перемешивают 15 мин и высушивают под инфракрасной лампой. Затем смесь еще раз перемешивают в течение 1,5 ч и хранят во фторопластовых цилиндрах с крышкой.

2.2.2. Готовят две серии образцов сравнения на основе графитового порошка с массовой долей хлористого натрия 0,5%: серию основного образца сравнения I OOC (для определения алюминия, висмута, галлия, железа, индия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, олова, свинца, серебра, титана, хрома, цинка) и серию основного образца сравнения II ООС (для определения бора).

Основной образец сравнения (I ООС) с массовой долей алюминия, железа, кобальта, магния, никеля, титана, хрома по 0,1%, висмута, галлия, индия, олова, свинца по 0,05%, марганца, меди, серебра по 0,01% и цинка 0,4%: во фторопластовую чашку вместимостью 100 см помещают 9,862 г смеси графитового порошка, содержащей 0,5% хлористого натрия, приливают по 1 см головных растворов сравнения алюминия, железа, кобальта, магния, никеля, титана, хрома, по 0,5 см головных растворов сравнения висмута, галлия, индия, олова, свинца, по 0,1 см головных растворов сравнения марганца, меди, серебра и 4 см головного раствора сравнения цинка (каждый из этих растворов содержит 10 мг/см одного определяемого элемента).

Смесь высушивают и перемешивают в чашке, а затем в ступке из органического стекла в течение 3 ч. Полученную смесь подсушивают под инфракрасной лампой и помещают во фторопластовый цилиндр с крышкой.

2.2.3. Основной образец сравнения II ООС с массовой долей бора 0,1%: в ступку из органического стекла помещают 9,49 г смеси графитового порошка с хлористым натрием с массовой долей хлористого натрия 0,5%, добавляют 0,5 г Д (-) маннита и 10 см раствора сравнения бора, содержащего 1 мг/см бора. Смесь перемешивают в течение 30 мин и высушивают под инфракрасной лампой. Затем смесь перемешивают в течение 3 ч, высушивают под инфракрасной лампой и помещают во фторопластовый цилиндр с крышкой для хранения.

2.2.4. Образцы сравнения для определения всех примесей, кроме бора, (ОС I - ОС VI) готовят разбавлением основного образца сравнения I ООС, а затем каждого последующего образца сравнения графитовым порошком с массовой долей хлористого натрия 0,5%. Массовая доля каждой из определяемых примесей в образцах сравнения ОС I - ОС VI (в процентах, в расчете на содержание металлов в смеси металлов, углерода и хлористого натрия) и вводимые в смесь навески графитового порошка с 0,5% хлористого натрия и навески разбавляемого образца приведены в табл.2.

Таблица 2

2.2.5. Образцы сравнения для определения бора (БОС I - БОС VI) готовят разбавлением основного образца сравнения II ООС, а затем каждого последующего образца сравнения графитовым порошком, с массовой долей хлористого натрия 0,5%. Массовая доля бора в БОС I - БОС VI (в процентах, в расчете на содержание бора в смеси углерода, хлористого натрия и бора) и вводимые в смесь навески графитового порошка с 0,5% хлористого натрия и навески разбавляемого образца приведены в табл.3.

Таблица 3

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Концентрирование примесей

Заполняют поглотитель (черт.2) для отбора дихлорсилана 30 см фтористоводородной кислоты (1:1), контрольный поглотитель 50 см деионизованной воды. При определении бора в раствор фтористоводородной кислоты вносят 2 см 1%-ного раствора маннита. Взвешивают заполненные поглотители с погрешностью не более 0,01 г. Собирают систему для отбора дихлорсилана (черт.3) и продувают ее аргоном. С помощью ротаметра и регулятора давления устанавливают поток дихлорсилана, обеспечивающий поглощение 5 г этого газа в течение 60 мин.

Черт.3. Схема установки для отбора аналитических навесок дихлорсилана

Схема установки для отбора аналитических навесок дихлорсилана

1 - стакан с водой, температура 15-25 °С; 2 - баллон с дихлорсиланом; 3 - вентиль, 4 - аргон для продувки, избыточное давление 0,02 кПа; 4 - регулятор давления; 5 - ротаметр; 6 - поглотитель; 7 - контрольный поглотитель

Черт.3

Допускается поглощать дихлорсилан без ротаметра в течение 60 мин со скоростью пропускания 25-30 пузырьков в минуту в контрольном поглотителе. При этом в поглотителях не должно наблюдаться выпадание двуокиси кремния; в противном случае опыт бракуют.

Взвешивают поглотитель после поглощения дихлорсилана, с помощью полипропиленовых пипеток переносят во фторопластовые чашки аликвоты раствора, соответствующие 0,5 г дихлорсилана при анализе на примеси или 1 г при анализе на бор, и упаривают их на 20 мг коллектора - графитового порошка с массовой долей хлористого натрия 0,5%. Если кремний отогнался не полностью, то добавляют 0,2-0,4 см плавиковой кислоты и повторяют упаривание. Объем аликвот раствора вычисляют по формуле при определении всех примесей, кроме бора и по формуле при определении бора,

где - масса поглотителя (черт.3) с раствором после поглощения дихлорсилана, г;

- масса того же поглотителя с раствором до поглощения дихлорсилана, г.

Для приготовления раствора контрольного опыта в поглотитель помещают 30 см фтористоводородной кислоты 1:1 (в случае определения бора вводят, кроме того, еще 2 см 1%-ного раствора маннита) и выдерживают то же время, в течение которого проводился анализ. Аликвоты этого раствора, соответствующие объемам, в которых содержатся анализируемые навески дихлорсилана, упаривают, как при проведении анализ

2.3.2. Возбуждение и фотографирование спектров на содержание примесей и бора

Полученные сухие остатки, представляющие собой концентраты примесей, переносят в кратеры графитовых электродов (черт.1б), предварительно обожженных в дуге постоянного тока силой 10 А в течение 20 с. Помещают в кратеры графитовых электродов (того же типа) по три параллельных навески массой 20 мг образцов сравнения.

Электрод с концентратом примесей или образцом сравнения служит анодом, верхний электрод (катод) (черт.1а) - графитовый электрод, заточенный на конус.

Заряжают кассету спектральными фотопластинками типа II, устанавливают ширину цели споктрографа 0,016 мм и помещают перед щелью трехступенчатый ослабитель. Закрепляют подготовленные электроды в электрододержателе штатива и устанавливают между ними расстояние, равное 2,5 мм по теневой проекции. Испаряют образцы в дуге постоянного тока силой 12 А в течение 10 с.

В одинаковых условиях фотографируют по три раза спектры концентратов анализируемых образцов на содержание примесей или бора, контрольных проб и образцы сравнения для определения примесей или бора.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают проточной водой в течение 15 мин и сушат.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Закрепляют фотопластинку на предметном столе микрофотометра и фокусируют изображение спектров на экран.

Измеряют максимальное значение плотности почернения аналитических линий () (см. табл.1) и минимальное значение плотности почернения близлежащего фона ().

Находят разность почернений () между почернениями аналитической линии и фона и вычисляют среднее арифметическое значение из трех параллельных.

От полученных средних значений переходят к соответствующим значениям логарифмов относительной интенсивности , приведенным в обязательном приложении ГОСТ 13637.1-77*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 13637.1-93, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.

По значениям и для образцов сравнения строят градуировочные графики.

Определяют по градуировочным графикам величины массовых долей элементов в концентратах анализируемых проб и в концентрате контрольного опыта

2.4.2. Массовую долю определяемой примеси () в процентах вычисляют по формуле

,

где - массовая доля определяемой примеси в концентрате анализируемой пробы, %;

- массовая доля определяемой примеси в концентрате контрольного опыта, %;

- коэффициент концентрирования, равный отношению массы дихлорсилана (содержащейся во взятой на анализ аликвоте) к навеске коллектора.

Величина не должна превышать установленной для метода нижней границы определяемой массовой доли каждого элемента. При невыполнении этого условия необходимо тщательно поэтапно очистить помещение, рабочие места, применяемые реактивы и материалы.

2.4.3. Для контроля сходимости результатов параллельных определений из трех значений , , , полученных по трем спектрограммам, снятым для трех концентратов аликвот анализируемой пробы, выбирают наибольшее и наименьшее значения, переходят от них к значениям и , приведенным в приложении ГОСТ 13637.1-77 и находят соответствующие массовые доли примеси

2.4.4. Отношение наибольшего из трех результатов параллельных определений к наименьшему с доверительной вероятностью 0,95 не должно превышать допускаемого расхождения трех результатов параллельных определений, указанных в табл.4.

2.4.5. Фотографируют концентраты анализируемых проб, контрольного опыта и образцов сравнения на другую фотопластинку в соответствии с пп.2.3-2.4.3.

Отношение большего из двух результатов анализа к меньшему с доверительной вероятностью 0,95 не должно превышать значений допускаемого расхождения двух результатов, приведенных в табл.5.

2.4.6. Массовую долю каждой примеси в анализируемой пробе определяют как среднее геометрическое из двух результатов анализа этой примеси.

2.4.7. Контроль правильности анализа проводят методом добавок. Для этого анализ одной пробы дихлорсилана по пп.2.3-2.4.4 проводят дважды, вводя во втором анализе в раствор фтористоводородной кислоты добавки определяемых элементов в виде головных растворов сравнения (при необходимости разбавляя их в нужной степени). Добавки головных растворов сравнения вводят в таком объеме, при котором массовая доля каждого определяемого элемента, рассчитанная по отношению к массе поглощенного дихлорсилана в аликвоте раствора, вычисленной по п.2.3.1, была не меньше утроенного значения нижней границы определяемой массовой доли данного элемента, приведенной в табл.4, не меньше утроенного значения массовой доли каждого элемента в анализируемой пробе и не больше значения верхней массовой доли, приведенной в табл.4.

Таблица 4